20 марта 1155 г. Юрий Долгорукий в очередной раз занимает киевский стол и в том же году заключает с Ростиславом Мстиславичем союз. 15 мая 1157 г. Юрий Долгорукий умирает в Киеве, а престол захватывает Изяслав Давидович Черниговский.

Естественно, Ростислав, считавший себя наследником Долгорукого, пытается вернуть Киев. Его союзниками были Мстислав и Ярослав Изяславичи (с Волыни). В 1158 г. они выбили Изяслава из Турова. В 1159 г. Мстислав Изяславич захватил Киев и пригласил на киевский стол своего дядю Ростислава, который прибыл в Киев 12 апреля.

Утверждение Ростислава Мстиславича в Киеве не остановило войну с Изяславом. Летом 1159 г. последний навел половцев на смоленские земли и те «много зла сотвориша, взяша душ более тмы (10 тыс. человек), а иные изсекоша». В 1161 г. смоленские князья совершили поход на Вщиж. Лишь вмешательство Андрея Боголюбского примирило враждующих князей. В то же время Ростислав заключил мир со Святославом Северским и с союзниками черниговских князей половцами, эти договоры были скреплены брачным союзом. В 1162 г. сын Ростислава Рюрик женился на дочери половецкого хана Белука, позже дочь смоленского князя вышла замуж за Олега Северского.

В начале 60-х гг. XII в. Ростиславу удалось утвердиться в Новгороде, где сел его сын Святослав. В зависимости от него продолжали находиться и рязанские князья, что было закреплено женитьбой младшего сына Ростислава Мстислава Храброго на дочери князя Рязани Глеба Ростиславича.

Находясь в Киеве, Ростислав не забывает и об интересах Смоленского княжества. В 1162 г., после того как в Полоцке началась очередная усобица, киевский князь выступил в поддержку Всеслава Васильковича Витебского и помог ему утвердиться в Полоцке, после чего Всеслав передал Витебск Ростиславу, где сел его сын Давид. Правда, уже 1167 г. Всеслава изгнали из Полоцка, он вернулся в Витебск, но связи смоленских князей с Витебским княжеством сохранились до 30-х гг. XIII в. В 80-е гг. дочь Давида вышла замуж за витебского князя, и его сыновья получили законные права на витебский стол, на котором они сидели в 1216–1232 гг.

Умер Ростислав Мстиславич 14 марта 1168 г. в селе Зарубино на пути из Киева в Новгород. Похоронен он был в Киеве 21 марта, в монастыре Святого Федора, в семейной усыпальнице Мономашичей.

О семье Ростислава Мстиславича известно слишком мало. Неизвестно, на ком был женат смоленский князь и был ли это единственный брак. Сыновья Ростислава впервые появляются на страницах летописи в конце 40-х – начале 50-х гг. XII в. В 1149 г. Ростислав женит своего старшего сына Романа на Анастасии, дочери князя Северского Святослава Ольговича. В 1154 г. отец оставляет Романа и Давида на княжении в Новгородской земле. Тогда они еще были юные княжичи. Нам известен только год рождения Давида – 1140-й. Не совсем ясно старшинство сыновей Ростислава. Рюрик впервые назван в летописи под 1158 г. Правда, в 70-е гг. именно Рюрик возглавит коалицию Ростиславичей против князей суздальских и черниговских. Неизвестно, кто был старше, Давид или Святослав, который умер в 1170 г. Младший сын Ростислава Мстислав Храбрый родился в середине 40-х гг. и в 1165 г. женился на дочери рязанского князя Глеба Ростиславича. Мстислав был полным тезкой своего деда, его крестильное имя Федор, как и у Мстислава Великого.

Кроме пяти сыновей, Ростислав имел двух дочерей. До нас дошло имя одной из них – Елены, которая в 1163 г. вышла замуж за князя Кракова Лешко Белого, а после его смерти в 1194 г. Елена Ростиславна 4 года была правительницей Кракова и умерла в 1198 г. Вторая дочь Ростислава в 1165 г. вышла замуж за князя Северского Олега Святославича, родного брата героя «Слова о полку Игореве». Обе княжны родились скорее всего в начале 50-х гг., если учесть, что княжон обычно выдавали замуж в 12—14-летнем возрасте, а бывали и случаи, когда княжна выходила замуж, не достигнув 10 лет. Возможно, дочери у Ростислава родились уже от второго брака.