Все это время Бонапарт вел подготовку к вторжению в Англию, но после того, как англичане под Трафальгаром разгромили французскую эскадру, вынужден был отказаться от десанта и решил напасть на Австрию. В октябре 1805 г. корпус Даву успешно сражался при Ульме, где Наполеон наголову разгромил австрийскую армию генерала Мака. Здесь маршал показал себя как превосходный исполнитель приказов императора. Затем началось наступление на Вену: в ноябре корпус Даву выиграл сражение близ Мариенцаля, после чего судьба австрийской столицы была фактически предрешена. Не задерживаясь в Вене, Наполеон начал преследование русско-австрийских войск под командованием Кутузова. Противники встретились у деревни Аустерлиц. Здесь 2 декабря французская армия нанесла поражение союзной русско-австрийской армии. Корпус Даву действовал на правом фланге, куда союзники нанесли главный удар. Маршал стойко держался, что дало Наполеону возможность ударить в центр неприятельской позиции и одержать блестящую победу. Кампания 1805 г. дала лично Даву то, чего ему недоставало, – репутацию толкового военачальника.

Не успела окончиться война с Россией и Австрией, как началась новая – с Пруссией. Здесь во всю ширь развернулось военное дарование Даву. Венцом его военной славы, которую не затмили даже последующие лавры, доставшиеся ему при Экмюле, явилось сражение под Ауэрштедтом. Хотя Наполеон отвел ему здесь второстепенную роль, Даву с 25-тысячным корпусом сумел выйти в тыл 70-тысячной прусской армии и разгромить ее. Это сражение наряду с битвой под Йеной решило исход всей кампании. За победу в нем маршал получил титул герцога Ауэрштедтского.

Военные действия 1806–1807 гг. были не столь удачны для 3-го корпуса. В сражении при Прейсиш-Эйлау против русских и прусских войск – Даву все тот же неустрашимый полководец. Но битва фактически закончилась вничью, хотя союзники и отступили. В сражении под Фридландом Даву не участвовал: его корпус наступал в это время на Кенигсберг.

Тильзитский мир, подписанный русским и французским императорами, положил конец военным действиям. Даву был назначен командующим оккупационной армией в Польше, т. е. фактически ее генерал-губернатором. Но чем больше Наполеон возвышал Луи Николя, тем больше росла зависть к нему. Одновременно росло и его надменное, непримиримое отношение к товарищам, раздражительная взыскательность. В ходе кампании 1809 г. против Австрии он делает замечания командующему Бертье, указывая тому на ошибки. И хотя полководец оказался прав, что подтвердил и сам Наполеон, конфликт между ним и Бертье имел далеко идущие последствия. Командующий не простил Даву обиды и в кампании 1813–1814 гг. сделал так, чтобы отстранить его от руководства, лишив Наполеона самого преданного и талантливого маршала.

В апреле 1809 г. герцог Ауэрштедтский близ Экмюля сдерживал главные силы австрийцев, дав возможность Наполеону перебросить туда подкрепления и разгромить австрийскую армию. Император признал Даву героем дня и присвоил ему титул князя Экмюльского. В июле маршал еще раз отличился в генеральном сражении при Ваграме. Вскоре после этого Австрия подписала мирный договор. Наполеон удостоил Даву различными придворными отличиями. Полководец теперь часто вынужден был появляться при дворе. Доходы его превысили миллион франков в год. Когда Наполеону сказали, что тот награждает Даву более чем по-царски, тот ответил: «Да, я много давал Даву, но потому, что он сам ничего не берет и не просит».

Накануне нападения на Россию 1-й корпус, которым теперь командовал маршал, насчитывал до 70 тыс. человек. 24 июня 1812 г. его кавалерия первой переправилась через Неман. Даву должен был настичь Багратиона и не дать ему соединиться с армией Барклая-де-Толли. Но вскоре из его корпуса для усиления позиции Мюрата изъяли три дивизии, а часть войск была оставлена в Минске. В результате французы не смогли помешать русским армиям соединиться у Смоленска. Это привело к ссоре Даву с Мюратом, Неем и братом Наполеона Жеромом. Под Бородино его корпус в течение пяти часов штурмовал Багратионовы флеши. Раненный в живот, Даву носился по полю битвы, подбадривая войска личным примером.