В 1791 г. он оставил службу в регулярной армии и в сентябре в чине капитана вступил в должность командира батальона волонтеров департамента Йонна, а через несколько дней уже был подполковником. Даву сражался в армии Дюмурье и благодаря протекции отчима быстро продвигался по службе: не прошло и года, как он уже командовал бригадой.

В этот же период произошли изменения и в личной жизни Луи Николя – он влюбился. Его избранницу звали Мари-Николь Аделаида де Сегено. 8 ноября 1791 г. состоялась свадьба. Но вскоре началась война Франции с Пруссией и Австрией. А когда почти через два года молодой муж вернулся с полей сражений на побывку, то узнал, что жена ему изменила. Даву не простил ей этого и в январе 1794 г. оформил развод. В апреле он был по доносу арестован и посажен в тюрьму, в течение трех месяцев жизнь Даву висела на волоске. Только после переворота 9 термидора 1794 г. и падения Робеспьера он вышел на свободу. В том же году в чине бригадного генерала Даву вернулся на службу. Вначале он воевал в Вандее, затем под командованием генералов Моро и Дезе – против австрийцев. Возле города Маннгейм в ноябре 1795 г. кавалерийская бригада Даву оказалась в плену, но он вскоре был отпущен под честное слово, что не будет больше принимать участие в боевых действиях. Однако уже на следующий год генерал находился под знаменем Рейнской армии.

Высоко ценя военные качества Даву, Дезе порекомендовал его Бонапарту. Их встреча состоялась в Париже в марте 1798 г. Первое впечатление Наполеона было не в пользу Луи Николя. Первому консулу не понравились внешняя неопрятность и грубость Даву в обращении с людьми. Тем не менее, отправляясь в Египетскую экспедицию, Бонапарт взял его и Дезе с собой. Луи Николя на первых порах командования не получил, а был причислен к главной квартире. Только после взятия Александрии он был назначен командиром кавалерии в дивизии Дезе. В этом качестве Даву участвовал в знаменитом сражении у пирамид возле Каира, завершившемся разгромом мамелюков, что привело к завоеванию Нижнего Египта. Вскоре Даву заболел, а после выздоровления успешно осуществил реорганизацию армейской кавалерии. С осени 1798 г. Даву участвовал в покорении Верхнего Египта, в жестоких карательных экспедициях против местного населения. За эти действия он получил чин дивизионного генерала. В битве при Абукире в июле 1799 г. полководец поначалу командовал резервом, чем был крайне недоволен. Он потребовал встречи с Бонапартом, и она состоялась. После нее отношение Наполеона к Даву изменилось. Главнокомандующий поручил именно ему нанести главный удар по турецкой армии. Но вскоре Наполеон возвратился во Францию, оставив армию на генерала Клебера. Луи Николя получил пост военного губернатора трех провинций. Однако весной 1800 г. Клебер после переговоров с Англией начал вывод армии из Египта. Англичане нарушили достигнутое соглашение, и корабль, на котором возвращались Дезе и Даву, был захвачен. Почти месяц французы содержались в Ливорно, но затем им удалось бежать, и в начале мая они появились во Франции. В июле того же года Первый консул Франции Бонапарт назначил Даву командующим кавалерией Итальянской армии. Война для французов оказалась успешной и закончилась в январе 1801 г. подписанием Люневильского мира между Францией и Австрией. После этого Даву занимался реорганизацией кавалерии марионеточной Цизальпинской республики, а в июле его назначили инспектором кавалерии Франции.

Столь быстрому продвижению по службе поспособствовали изменения в личной жизни полководца: он вторично женился. Его женой стала 18-летняя Эмма Леклерк – подруга Гортензии Богарне, падчерицы Наполеона, и сестра генерала Леклерка, женатого на Полине Бонапарт. Так Луи Николя вошел в семью императора, что оказалось важным для его карьеры. В 1803 г. он получил в командование 3-й корпус, расположенный в Голландии, а в мае 1804 г. декретом Наполеона его сделали маршалом империи.