Дальнейшая жизнь новоиспеченной герцогини Курляндской оказалась куда менее привлекательной. В январе 1711 года герцогская чета отправилась в столицу Курляндии – Митаву (ныне г. Елгава в Латвии). В 40 километрах от Петербурга пара остановилась на ночлег на мызе Дудергоф. Здесь Фридрих Вильгельм неожиданно умер. Некоторые современники называют причиной скоропостижной кончины герцога чрезмерное количество употребленных им накануне отъезда и по дороге спиртных напитков.

Тело мужа молодая вдова привезла в Митаву и здесь его похоронила. Вместо долгожданных пиров и балов, где она была бы полновластной хозяйкой, Анну ожидали долгие месяцы траура. Она попыталась вернуться в Россию и снова жить с матерью и сестрами в подмосковном Измайлове и в Петербурге. Но дядя, Петр I, хотел видеть ее курляндской герцогиней в Митаве, а не вдовой племянницей-приживалкой при собственном дворе.

Молодая герцогиня не могла самостоятельно управлять Курляндией. К тому же неожиданная смерть герцога нарушила планы Петра отправить все оставшееся семейство царя Ивана к его двору в Митаву, подальше от Петербурга и российского трона. Но герцогство Курляндское по договору с Пруссией с 1710 года находилось под протекторатом России, и судьба Анны снова оказалась в зависимости от ее дяди-царя, а затем и его преемников.

Анне Ивановне велели не возвращаться к матери в Петербург, а оставаться жить в Митаве. На содержание двора ей выделялось 40 тысяч рублей в год. Доставка припасов, содержание войска, выплата государственных долгов также осуществлялись Россией. В таких условиях собственностью Анны был только герцогский титул. Всеми делами в Курляндии управлял присланный из Петербурга обер-гофмейстер Петр Михайлович Бестужев, ставший, кроме того, и первым фаворитом вдовой герцогини.

Петр Михайлович Бестужев (Бестужев-Рюмин) (1664–1748) начал свою карьеру задолго до рождения Анны Ивановны, имел придворные должности, был воеводой и дипломатом. В 1712 году Петр I назначил его обер-гофмейстером герцогини Курляндской. Там ему пришлось заниматься и экономическими вопросами, и делами крайне запутанной прибалтийской политики. При поддержке Петра I, обещавшего ему в случае необходимости военную помощь, он весьма удачно отстаивал перед европейскими соседями «независимость» Курляндии под патронажем России.

Практически неограниченному влиянию Бестужева при курляндском дворе способствовали не только покровительство Петра I, а затем и Екатерины I, но и амурные отношения с молодой герцогиней. Оставшись вдовой, Анна нуждалась в мужском влиянии и быстро увлеклась импозантным вельможей. То, что Бестужев был на два года старше ее отца и ему на момент их знакомства уже исполнилось 48 лет, не стало препятствием для чувств герцогини. Не помешала ей ни жена Бестужева Евдокия Ивановна Талызина, с которой тот не собирался разводиться, ни трое детей обер-гофмейстера, ровесников Анны. Любовь курляндской герцогини долго служила Бестужеву надежным щитом, оберегая его от интриг конкурентов и завистников при российском дворе. Благодаря содействию Анны Ивановны в царствование Екатерины I он получил высший гражданский чин Российской империи – действительного тайного советника.

Но Бестужев не мог дать Анне того, чего она страстно желала, – статуса замужней женщины. Вступив в первый брак совсем молоденькой, герцогиня и на втором десятке лет своего вдовства сохраняла женскую привлекательность. Голштинский дипломат, посетивший Анну вместе со своим государем в 1724 году, так описал ее внешность: «Герцогиня – женщина живая и приятная, хорошо сложена, недурна собою и держит себя так, что чувствуешь к ней почтение».