В годы преподавания и научных занятий Дмитрий Алексеевич близко сошелся со многими образованными и просвещенными людьми петербургского общества. Он регулярно посещал брата Николая, служившего в Министерстве внутренних дел и уже известного своими реформаторскими замыслами. В его доме собирался кружок друзей, который стал одним из центров формирования либеральной идеологии. В него входили чиновники разных ведомств: И. П. Арапетов, К. К. Грот, А. П. Заблоцкий-Десятовский, К. Д. Кавелин; экономисты В. П. Безобразов, К. С. Веселовский и Г. П. Небольсин; профессор энциклопедического права П. Г. Редкин и другие представители столичной интеллигенции. Это сообщество современники называли «партией петербургского прогресса».

Большинство участников кружка входили в недавно учрежденное Русское географическое общество, которое превратилось в крупнейший научный и культурный центр страны. Милютин вступил в члены общества в 1846 году. Председателем РГО был великий князь Константин Николаевич, второй сын Николая I. Программа общества далеко выходила за рамки чисто географических исследований. На заседаниях рассматривались актуальные вопросы современности, обсуждались проблемы социальных отношений и экономического развития России. Здесь будущие реформаторы приобретали научные и практические знания, навыки общественно-политической деятельности. В РГО сложилась группа единомышленников, выступившая на историческую сцену в эпоху Великих реформ. Либерально мыслящие бюрократы и общественные деятели встречали радушный прием в салоне великой княгини Елены Павловны и в Мраморном дворце великого князя Константина Николаевича, которые покровительствовали реформаторскому движению.

Летом 1853 года, накануне войны с Турцией, военный министр князь В. А. Долгоруков привлек Милютина к работе в своем ведомстве. В сентябре он в составе Военно-походной канцелярии императора сопровождал Николая I в заграничном путешествии в Ольмюц и Потсдам. В апреле 1854-го был произведен в генерал-майоры, а через год – зачислен в свиту его императорского величества. В годы Крымской войны Дмитрий Алексеевич не участвовал в боевых действиях. Его работа протекала в совещательных учреждениях, занимавшихся разработкой мероприятий по укреплению обороноспособности империи. С октября 1854 года Милютин был делопроизводителем Особого комитета о мерах защиты берегов Балтийского моря, образованного под председательством цесаревича Александра Николаевича. Он познакомился с будущим императором, при котором пройдут наиболее плодотворные годы его государственной деятельности.

Поражение России в Крымской войне окончательно убедило Милютина в несовершенстве государственного механизма и военной системы империи. В обстановке начавшейся «оттепели» и пробуждения общественной активности он решил довести свои соображения до высшего начальства. В феврале 1856 года Милютин вошел в состав Комиссии для улучшений по военной части во главе с генералом Ф. В. Редигером. И уже через месяц представил записку «Мысли о невыгодах существующей в России военной системы и о средствах к устранению оных». Автор предлагал провести коренную военную реформу и отказаться от рекрутской повинности, неразрывно связанной с крепостным правом – главным препятствием на пути реорганизации армии.

Однако эти идеи не встретили поддержки в верхах. Более того, назначенный в апреле 1856 года новый военный министр Н. О. Сухозанет отказался утвердить Милютина в должности директора канцелярии, как это предполагалось ранее. В конце мая он подал в отставку, решив посвятить себя научным занятиям. Однако размышлять о предстоящих реформах не перестал. Вскоре Дмитрий Алексеевич составил записку о необходимости освобождения крестьян и представил ее великому князю Константину Николаевичу. В этом документе вновь подчеркивалась связь отсталости военной системы с крепостным правом. Ссылаясь на примеры Австрии и Пруссии, автор записки выступил за освобождение крестьян с выкупом земельных наделов в собственность. Эти предложения были созвучны рекомендациям других записок по крестьянскому вопросу, подготовленным в петербургском кружке К. Д. Кавелиным и Н. А. Милютиным.