В 1832-м Д. А. Милютин окончил Благородный пансион при Московском университете, в следующем году поступил на военную службу и получил первый офицерский чин прапорщика. Уже в годы учебы проявились его способности к научным исследованиям. Он начал писать статьи в различные научные и литературно-общественные издания. В 1833–1836 годах Дмитрий Алексеевич сотрудничал в «Энциклопедическом лексиконе» А. А. Плюшара и «Военном энциклопедическом лексиконе» Л. И. Зедделера, для которых написал свыше ста пятидесяти статей в разделы математики, механики, астрономии, геодезии, физики и военных наук. С 1835 по 1836 год он учился в Императорской военной академии; окончив ее с малой серебряной медалью, был направлен в Гвардейский корпус, а через год переведен в Гвардейский генеральный штаб. В 1839–1840 годах Милютин служил на Кавказе и участвовал в боевых действиях против горцев. За отличие получил очередной чин капитана и в дальнейшем успешно продвигался по службе.

В 1840–1841 годах Дмитрий Алексеевич совершил продолжительное путешествие за границу, побывал в Германии, Италии, Франции, Великобритании, Бельгии, Голландии, Швейцарии и некоторых других европейских странах. В Европе он почувствовал всю глубину контраста между Западом и Россией. «На каждом шагу бросается в глаза что-нибудь, возбуждавшее во мне грустные сравнения с родиной. С первого шага на германскую почву понял я, насколько наша бедная Россия еще отстала от Западной Европы», – записано в путевом дневнике 1840 года. С интересом изучая государственные институты Запада, Милютин признавал, что парламентская форма правления во многом способствовала превращению Англии в страну передовой культуры. При посещении палат депутатов и пэров в Париже его поразили речи знаменитых ораторов (Ф. Гизо, А. Ламартина, А. Тьера и др.) и содержание обсуждаемых законопроектов. Присутствие на заседаниях французских судебных учреждений убедили его в полном превосходстве гласного суда над российским закрытым судопроизводством. Впечатления о европейском правопорядке, уровне промышленного производства, организации и вооружении армий сыграли значительную роль в формировании мировоззрения Милютина, дали импульс его размышлениям о необходимости коренных преобразований в России. Однако он считал, что следует с осторожностью относиться к прямому заимствованию западных моделей и всякий раз учитывать особенности каждой страны.

В 1843 году Дмитрий Алексеевич получил должность обер-квартирмейстера войск Кавказской линии и Черномории, вновь участвовал в войне против горцев. В 1845-м вернулся в Петербург и занял должность профессора Императорской военной академии по кафедре военной географии (с 1847 года – военной статистики). Милютин, ставший основоположником этой науки в России, издал двухтомник «Первые опыты военной статистики» (СПб., 1847–1848). Под его руководством проводилось широкомасштабное военно-статистическое описание губерний Российской империи, результаты которого составили семнадцать томов (1848–1858).

Одновременно Милютин увлекся военной историей. В 1848 году Николай I поручил ему продолжить едва начатое исследование умершего историка А. И. Михайловского-Данилевского об итальянском походе А. В. Суворова. В 1852–1853 годах вышел в свет фундаментальный пятитомный труд «История войны 1799 года между Россией и Францией в царствование императора Павла I». В научных кругах труд сразу признали классическим. В 1853 году его автор был избран членом-корреспондентом Императорской Академии наук. Спустя несколько лет книгу перевели на немецкий язык. В 1866-м Петербургский университет присвоил Милютину степень доктора русской истории.