Отставка не выключила Головнина из политической жизни. Он использовал свое пожизненное назначение членом высшего законосовещательного учреждения Российской империи, Государственного совета, для активной поддержки принципов 1861 года, соединив свои усилия с усилиями великого князя Константина Николаевича, который в те годы (1865–1881) занимал пост его председателя. Теперь он был более свободен, так как изменился характер служебной ответственности. В стенах Государственного совета Головнин оппонировал Д. А. Толстому, А. Е. Тимашеву и другим сторонникам контрреформ в области просвещения, печати и суда. «Я не могу согласиться с тем, что в литературе нашей господствовало вредное направление, и постараюсь доказать ошибочность поименованного воззрения» – так начал он свою замечательную речь в защиту свободы слова в Общем собрании 20 марта 1872 года. Речь Головнина прозвучала как открытый протест против предложения министра внутренних дел генерала Тимашева заменить судебное разбирательство по делам печати (на том основании, что вся печать «враждебна правительству») исключительным правом министра или Комитета министров «окончательно задерживать» напечатанные без предварительной цензуры издания «вредного направления».

Столь же убежденно отстаивал Головнин принцип независимости судей и высказывался против ревизий судебных мест чиновниками, поскольку это «неминуемо» уменьшило бы самостоятельность судей. «Надобно, – утверждал Головнин, – чтоб судья решал дело, с одной стороны, нисколько не стараясь угодить влиятельным лицам администрации, а с другой – не страшился бы упреков того общества, в котором живет, не боялся бы газетной статьи». Инспекция судов сановными лицами представлялась Головнину покушением на основной принцип судебной реформы 1864 года «относительно полной самостоятельности судебной власти», поэтому, чтобы не допустить его искажения, он ратовал за внешний (общественный) контроль в этой области.

При обсуждении финансовых вопросов Головнин выступал за необходимость «расходовать не более той суммы, которую можно получить без отягощения народа», за сокращение государственного аппарата, за пересмотр законов, стесняющих частную деятельность. С трибуны общих собраний членов Государственного совета звучали его речи в пользу такой политики, целью которой являются права и свободы личности, а инструментом – реформы, основанные на принципах законности и гласности. Эти выступления не были публичной акцией, но дарили ему ощущение личного противостояния и даже маленьких побед над ретроградами.

И все же диспуты в Государственном совете в 1870-е годы, завершавшиеся, как правило, утверждением императором такого законопроекта, который более отвечал репрессивному курсу, вызывали сомнение Головнина в способности этого учреждения влиять на высокую политику. Пополняемый отставными министрами Государственный совет представлялся ему слишком корпоративным и в силу этого оторванным от общественных интересов. Чтоб поправить положение, по мнению Головнина, следовало «сделать заседания Государственного совета публичными, допустить в них слушателей, стенографов, журналистов. Тогда весь ход представления дел, обработки оных, изучения, рассматривания и решения изменился бы к лучшему». Он уповал на введение такого «устройства», при котором «большее число людей делались бы известны, имели случай высказать свои познания, свои способности, свои взгляды и убеждения». В этом отношении серьезные перспективы он связывал с земством, с расширением его прав и круга деятельности.