Победа при Аустерлице превратила Наполеона в полноправного хозяина Центральной и Южной Европы. Третья антифранцузская коалиция распалась – Австрия была вынуждена заключить Пресбургский мирный договор (26 октября), в соответствии с которым признавала все завоевания Наполеона, уступала Итальянскому королевству Венецию, Истрию и Далмацию, признавала преобразование Баварии и Вюртемберга в королевства и передавала им часть своих территорий в юго-западной Германии. 27 декабря 1805 г. Наполеон объявил о низложении неаполитанской династии и вскоре возвел на неаполитанский престол своего брата Жерома. В июне 1806 г. Батавская республика была преобразована в Голландское королевство, престол которого получил еще один брат Наполеона – Луи. 12 июля 1806 г. под протекторатом Наполеона был создан Рейнский союз, объединивший Баварию, Баден, Вюртенберг и еще 13 немецких княжеств. После выхода этих государств из состава Священной Римской империи Франц II сложил с себя полномочия императора (6 августа 1806 г.), а сама империя перестала существовать.

Контролируя значительную часть Европы, Наполеон получил возможность использовать против Англии новое мощное оружие – 21 ноября 1806 г. был принят декрет о «континентальной блокаде», вводивший запрет на любые торговые отношения с Англией. Не менее важной дипломатической победой Наполеона стало радикальное изменение внешнеполитического курса Турции. С августа 1806 г. между двумя странами были установлены дружественные отношения, что не замедлило негативно отразиться на русско-турецких отношениях. Развязка наступила в конце 1806 г., когда русские войска вступили в Молдавию и Валахию. В декабре Турция объявила войну России, а в январе 1807 г. разорвала отношения с Англией. Весной 1807 г. французская дипломатия начала активно действовать и в Персии.

Активная перекройка политической карты Европы, осуществляемая Наполеоном, заставила Пруссию присоединиться к России и Англии. 1 июля 1806 г. Фридрихом Вильгельмом III была подписана секретная декларация о намерениях противодействовать французской экспансии. Так сложилась уже четвертая антифранцузская коалиция, к которой англичанам удалось привлечь и Швецию. Верный своей стратегии, Наполеон попытался разгромить противника по одиночке. В один и тот же день, 14 октября 1806 г., на территории Саксонии произошли два сражения: Наполеон при Иене разбил корпус князя Гогенлоэ, а маршал Даву при Ауэрштедте разгромил основные силы прусской армии под командованием герцога Брауншвейгского. 27 октября Наполеон вступил в Берлин. Фридрих-Вильгельм III бежал в Кенигсберг под защиту русских войск.

Русская армия вновь осталась без союзника. Но Александр I не думал о примирении с Францией. Более того, указом от 28 ноября 1806 г., впервые после «антиякобинского указа» 1793 г. Екатерины II, из России высылались все граждане Франции. Было заявлено об угрозе национальным границам и начато формирование губернского ополчения (мера бесполезная в военном отношении, но имевшая колоссальный психологический эффект). Апогеем франкофобии стал декабрьский указ Святейшего Синода, призывающий к борьбе с Наполеоном как «лжемиссией», «уличенным в идолопоклонстве, покровительстве иудеям и магометанам, гонителем веры Христовой». Экзальтация русского общества достигла невероятных масштабов. Но военные действия, происходившие на территории Польши, оказались неудачны. Переломным стало кровопролитным сражение при Прейсиш-Эйлау (7–8 февраля 1807 г.), где обе стороны потеряли до 40 тысяч человек. Вскоре корпус Мюрата вступил в Варшаву, а Лефевр захватил стратегически важный порт Данциг. Поражение русской армии под командованием Беннегсена в сражении при Фридланде (14 июня 1807 г.) завершило кампанию. При этом и русские, и французские войска были совершенно измотаны и обескровлены. Наполеон принял предложение Александра I о перемирии.