В 1838 году Горчаков женится на Марии Александровне Мусиной-Пушкиной, племяннице своего начальника Д. П. Татищева, урождённой княжне Урусовой, у которой в то время было уже трое взрослых детей.

Рекомендации и ходатайства новых влиятельных родственников помогли Горчакову вернуться на дипломатическую службу. В 1841 году он был назначен чрезвычайным посланником в Вюртембергское королевство, а в конце 1850 года получил должность уполномоченного при германском союзном сейме во Франкфурте, с сохранением прежнего поста при Вюртембергском дворе.

После поражения России в Крымской войне был подписан Парижский трактат, по которому Турции отходил Карс и часть Бессарабии, а также России запрещалось иметь флот на Чёрном море. Горчаков категорически отказывался подписать этот трактат, и, уже будучи министром иностранных дел, приложил немало сил для денонсирования Парижского трактата. «Времена трудные, как все переходные. Будущность России огромна, путь нелёгок, но я надеюсь, что достигнем цели», – писал Горчаков Ивану Малиновскому.

«Россия сосредотачивается», – эта известная фраза нового русского министра стала известна всему миру после того, как тот заявил, что Россия порывает всякую связь со Священным союзом, больше не вмешивается в никакие европейские дела и развивает собственные, внутренние силы страны.

Новый министр перестроил весь аппарат министерства иностранных дел, заменил всех ставленников прежнего министра Нессельроде и ввёл специальный экзамен для поступающих на службу в министерство.

После поражения Франции в франко-прусской войне 1870–1871 года Горчаков проявил весь свой талант дипломата, дабы разорвать обязывающий Парижский трактат и восстановить Россию в своих правах. Российский флот вернулся на Чёрное море, а Александр Михайлович Горчаков получил титул «светлейшего князя». После победоносной русско-турецкой войны 1877–1878 годов Горчаковым был подписан Сан-Стефанский договор, зафиксировавший возврат России южной части Бессарабии, присоединение Карса, Ардагана и Батума, а также освобождение Балканских стран.

Однако условия Сан-Стефанского мирного договора не устраивали правительства многих европейских держав. Австро-Венгрия и Англия не желали усиления России на Балканах, Германия также не поддерживала Россию. Оказавшись в изоляции, России пришлось пойти на пересмотр Сан-Стефанского мирного договора.

Во время Берлинского конгресса, созванного для пересмотра прежнего соглашения, Горчаков совершил серьёзную оплошность в беседе с премьер-министром Англии Дизраэли, в результате чего Берлинский трактат нанёс значимый ущерб для России и вновь образованных Балканских государств. «Берлинский трактат я считаю тёмной страницей в моей жизни», – писал впоследствии Горчаков. Вскоре после Конгресса Горчаков подал в отставку, хотя и сохранил почётный титул государственного канцлера, гражданский чин 1 класса в Табели о рангах, который Горчаков получил в 1867 году.

Светлейший князь Александр Михайлович Горчаков остался последним лицеистом первого выпуска. Это ему адресовал свои слова Александр Пушкин, когда писал:

1796–1856

Дмитрий Маслов был один из самых старших по возрасту лицеистов первого набора и третьим по успеваемости после Горчакова и Вольховского.