Основной причиной начавшейся войны стала экспансия Афин, направленная на запад. Афинян очень интересовали богатые и малоосвоенные территории в Италии, и, продвигаясь к Апеннинскому полуострову, они неизбежно сталкивались с наиболее влиятельным в том регионе Коринфом. Афины заключили оборонительный союз с островом Керкира, лежащим на полпути из Греции в Италию. Затем афиняне осадили город Потидеи в Халкидике, который одновременно входил в Афинский союз и являлся колонией Коринфа. Наконец, Афины, стремясь выйти к Коринфскому заливу на западе Греции, оказывали мощное давление на отпавшие от их союза еще в 445 г. до н. э. Мегары. Согласно «мегарской псефисме» 432 г. до н. э. жителям этого города было запрещено торговать с Афинами и их союзниками. Коринф понимал, чем грозит ему афинская западная экспансия, потому готовился к серьезной войне. Коринфяне обратились за помощью к Спарте, пригрозив в случае отказа выйти из Пелопоннесского союза. К антиафинской коалиции присоединились и Фивы, традиционные и естественные противники Аттики в Центральной Греции, а также Дельфийский оракул, недовольный помощью, которую Афины оказывали претендовавшим на священные земли фокидянам.

В Афинах многие тоже понимали неизбежность войны с Коринфом и Спартой. К тому же Перикл, находившийся под серьезным давлением со стороны оппозиции – ему грозили судебные процессы за якобы совершенную им растрату средств, – мог надеяться укрепить во время войны свое положение.

В Спарте и Афинах были разработаны общие планы ведения войны. В Спарте рассчитывали на быструю победу на суше. Перикл же убедил сограждан в том, что они могут оставить Аттику и укрыться в укрепленном Афино-Пирейском районе за Длинными стенами, в то время как мощный флот будет блокировать и нападать на спартанские территории на Пелопоннесе, одновременно снабжая город всем необходимым.

Война началась в 431 г. до н. э. Весной дружественные Спарте Фивы напали на союзные Афинам Платеи. Последовал ряд взаимных обвинений, затем спартанцы вторглись на афинскую территорию. Как и было задумано, население Аттики укрылось в Афинах и Пирее. Лакедемоняне безжалостно сжигали посевы, вырубали оливковые рощи и виноградники. Это ожесточило сердца афинян, уже косо посматривавших на Перикла. А тут еще в столице от большого стечения народа и скота началась чума. В результате она выкосила около четверти населения Аттики. Озлобленные афиняне сняли Перикла с должности стратега и приговорили к денежному штрафу. Но уже в 429 г. до н. э. они вернули Перикла к власти, поскольку в целом его план оправдывался. Однако Перикл в том же году умер от чумы.

Противники еще долго действовали в рамках своих доктрин. Афинам удалось захватить опорный пункт в Пелопоннесе, зато спартанцы получили такой же пункт во Фракии, угрожая таким образом хлебным поставкам в Афины.

В 421 г. до н. э. уставшие соперники заключили так называемый Никиев мир на условиях статус-кво. Так закончился первый период войны, названный по имени спартанского царя Архидамовым.

Но в обоих лагерях были сторонники войны до победного конца. В 420 г. до н. э. племянник Перикла Алкивиад, возглавлявший наиболее воинственно настроенную группировку, создал коалицию пелопоннесских полисов (Аргос, Мантинея, Элея), которая при поддержке Афин выступила против Спарты. В августе 418 г. до н. э. войска этой коалиции были разбиты при Мантинее.

Через некоторое время афинские радикалы добились организации экспедиции в далекую Сицилию. Этот авантюрный поход состоялся в 415–413 гг. до н. э. и обернулся для Афин катастрофой. Сицилийские города вовсе не были рады прибывшим афинянам и выступили против них единым фронтом. А предавший родину Алкивиад поведал Спарте о планах противника и подвиг лакедемонян на организацию поддержки итальянским полисам. Афинский флот был разбит и сожжен в Сиракузской гавани, войско, отступавшее в глубь Сицилии, было окружено и разгромлено. Афины в 413 г. до н. э. направили в Сиракузы еще 26 тысяч воинов. Однако и это не обеспечило им успеха.