Поход 1799 г. прославил Багратиона и окончательно сформировал его дарование хладнокровного генерала, постоянно стремящегося к победе.

В 1800 г. произошли изменения в личной жизни Багратиона. Фактически по приказу Павла I он женился на не любившей его 18-летней графине Екатерине Павловне Скавронской. 2 сентября состоялась скромная и, в общем, безрадостная свадьба. Детей у них не было. В 1809 г. жена переселилась в Неаполь, затем в Дрезден, потом в Вену, сошлась с Меттернихом, родила от него дочь и больше в Россию не возвращалась.

В 1804 г. была образована третья антифранцузская коалиция в составе Англии, России, Австрии, Швеции и Неаполитанского королевства, а в 1805 г. началась новая война против Франции. На помощь Австрии, терпящей поражения от Наполеона, направлялась русская армия во главе с М. И. Кутузовым. Но поскольку австрийцы были окончательно разбиты под Ульмом, Кутузов решил отвести армию на соединение с войсками, двигавшимися из России. Начался отход. Наполеон бросился вслед, намереваясь окружить и разгромить русскую армию. Багратион, командуя арьергардом, не дал ему этой возможности. 4 ноября Кутузов оставил возле деревни Шенграбен пятитысячный отряд Багратиона с приказом не пропустить французов. Отряд был оставлен фактически на смерть, поскольку против него действовал 30-тысячный корпус Мюрата. Бой шел весь день. Когда стало известно, что Кутузов вне опасности, Багратион штыковой атакой прорвал кольцо окружения и с уцелевшей половиной своего отряда присоединился к русской армии.

После поражения под Аустерлицем Кутузов был отстранен от командования. В 1806 г. сложилась четвертая антифранцузская коалиция, куда вошли Англия, Пруссия, Россия, Швеция и Саксония. Но французам, разбив Пруссию, удалось не допустить объединения сил коалиции. На Россию вновь легла вся тяжесть борьбы с Наполеоном. 7–8 февраля 1807 г. возле местечка Прейсиш-Эйлау произошло крупное сражение. Багратион во главе 4-й пехотной дивизии со знаменем в руках выбил французов из местечка. В мае он разбил их у Анкендорфа. Но из-за бездарного командования Россия проиграла кампанию и заключила в Тильзите мир с Наполеоном.

В 1808 г. обострились русско-шведские отношения. Военные действия проходили на территории Финляндии, а в 1809 г. были перенесены в Швецию. В марте корпус Багратиона участвовал в походе по льду Ботнического залива. Его части, преодолевая природные трудности, прорвали оборону шведов и через трое суток заняли Аландские острова. 17 сентября Швеция подписала мирный договор, по которому Финляндия и Аландские острова отошли к России.

Петербург встретил Багратиона как героя. В его честь давали балы и обеды, писали стихи. Петр Иванович держался очень скромно. Он вел почти аскетический образ жизни: не пил, не волочился за придворными дамами, хотя сам отличался невероятным гостеприимством и, чтобы повеселить гостей, часто влезал в долги. Тогда у него и начался роман с 18-летней сестрой Александра I – Екатериной Павловной. В царской семье всполошились: Екатерину срочно выдали замуж, а Багратиона в 1809 г. отправили командовать Молдавской армией. В августе он штурмом взял турецкую крепость Мачин, а его авангард под командованием генерала Платова – Гирсов; в сентябре был захвачен Рассеват.

В августе 1811 г. Александр I назначил Багратиона главнокомандующим Подольской армией на Украине, а весной 1812 г. он уже главнокомандующий 2-й Западной армией, сформированной на базе Подольской. Князь разработал свой план защиты России и предложил его царю, но тот утвердил план прусского генерала на русской службе Фуля.