Во-первых, вроде бы возобновив прерванные отношения со своим отцом Джоном Войтом, она при этом отказалась от его фамилии, сделав своей визитной карточкой собственное второе имя Джоли (в 2002 г. Джоли подала заявление в официальные органы с просьбой окончательного оформления ее имени как Анджелина Джоли, без Войт). Во-вторых, согласившись на главную роль в экранизации видеоигры «Лара Крофт», Анджелина оказалась в высшей лиге голливудских знаменитостей, а составив горячую пару с А. Бандерасом в фильме «Соблазн» (2001), утвердилась в роли первого секс-символа XXI века. И, наконец, на съемках той же «Лары Крофт» в Камбодже Джоли прониклась сочувствием к страдающим от бедности, холода и голода людям, живущим в странах «третьего мира». Глубоко шокированная увиденным, она стала послом доброй воли ООН и посвятила себя гуманитарной работе, посещая бедные регионы и лагеря беженцев в зонах военных конфликтов: Сьерра-Леоне, Судан, Косово, Пакистан, Северный Кавказ. Благодаря своей гуманитарной деятельности и активной гражданской позиции актриса приобрела значительный вес в сфере политики и даже была приглашена для доклада на Всемирный экономический форум в Давосе (2005).
А 10 марта 2002 г. Джоли усыновила своего первого ребенка – семимесячного камбоджийского мальчика Мэддокса, по слухам, ставшего одной из причин ее развода с Торнтоном. Кстати, индуистский храм ХII века в Камбодже, в котором в 2000 г. прошли съемки фильма «Лара Крофт: расхитительница гробниц» неофициально переименован в храм Анджелины Джоли. Как утверждает духовный лидер Всемирного общества индуизма Р. Зед, местные жители полностью перешли на новое название.
Глобальные изменения произошли и в личной жизни актрисы. Ее последний роман стал главной мишенью голливудских папарацци: не только потому, что партнером Джоли был один из самых высокооплачиваемых актеров Голливуда, но и потому, что Б. Питт на тот момент был женат на звезде телесериала «Друзья» Д. Энистон. Роман А. Джоли и Б. Питта – главная тема для обсуждений с 2004-го по 2006 г. Несмотря на то, что обе звезды отметали все предположения о том, что он стартовал на съемочной площадке их совместного кассового хита «Мистер и миссис Смит», пресса объявила Анджелину виновницей развода, и та получила массу негативных отзывов в свой адрес. Брэд и Анджелина упорно отказывались комментировать характер своих отношений, хотя все мировые таблоиды и интернет-сайты о знаменитостях были переполнены их совместными фотографиями. Лишь 11 января 2006 г. Джоли в одном из интервью заявила, что беременна от Б. Питта, тем самым подтвердив их связь. Питт всячески поддержал желание подруги иметь много детей, и они один за другим появились в семье актеров. Сейчас у Анджелины и Брэда их шестеро: сыновья Мэддокс Шиван, Пакс Тьен и Нокс Леон; дочери Захара Марли, Шайло Нувель и Вивьен Маршелин. Все дети звездных родителей носят фамилию Джоли-Питт, хотя лишь трое из них являются биологическими детьми Анджелины и Брэда.
Дочь Шайло Нувель родилась 27 мая 2006 г. в Намибии, Ее рождению предшествовала настоящая война между семейной парой Джоли-Питт и средствами массовой информации, которые пытались выследить звезд ради фотографий. Официальные власти Намибии на все время пребывания в стране голливудской четы предприняли беспрецедентные меры безопасности. Чуть позже Анджелина и Брэд продали снимки дочери за рекордные 10 млн. долларов журналам «People» и «Hello!», что сделало фотографии Шайло Нувель Джоли-Питт самыми дорогими фотографиями знаменитости в мировой истории. 12 июля 2008 г. Анджелина Джоли родила двойню – мальчика Нокса Леона и девочку Вивьен Маршелин. Право публикации первых фотографий новорожденных были проданы одному из американских журналов за 14 млн. долларов, часть из которых Питт и Джоли пожертвовали на благотворительность.