На новом месте тоже существовала секция бокса, однако Попенченко ее практически не посещал: ему не понравился тренер секции. Однако осенью того же года тот все-таки уговорил его выступить за училище на соревнованиях, и Попенченко согласился. И потерпел свое первое поражение. Его нокаутировал москвич Соснин. После этого Валерий сник и больше в секцию не приходил. Тогда ему впервые показалось, что с боксом он расстался навсегда. Но жизнь рассудила по-своему.

Однажды на стадионе «Динамо» он познакомился с тренером Григорием Кусикьянцем, который предложил ему возобновить тренировки. Так началось их содружество.

Первый выход Попенченко на ринг с новым наставником произошел буквально через несколько недель после их знакомства. Кусикьянц еще совершенно не знал способностей своего ученика, но решил выпустить его на ринг, чтобы в деле посмотреть, на что тот способен. Это были соревнования Ленинградской спартакиады. До финала Валерий дошел легко, но в заключительном поединке встретился с опытным противником, чемпионом страны Назаренко, и проиграл ему по очкам. Это было второе поражение в боксерской карьере Попенченко.

В течение следующих трех лет спортивное содружество Кусикьянца и Попенченко активно продолжалось. И хотя Валерию много времени приходилось отдавать учебе, о боксе он тоже не забывал. В результате в 1959 году он блестяще выиграл звание чемпиона СССР. После этого встал вопрос о его включении в состав сборной страны, которая должна была отправиться на чемпионат Европы в Швейцарию. Но в отборочных встречах Попенченко потерпел поражение: он уступил олимпийскому чемпиону Геннадию Шаткову. (Отмечу, что Шатков на том чемпионате взял «золото».)

Прошло еще два года, прежде чем боксер попал в состав сборной СССР. За это время он успел дважды стать чемпионом страны, однако большинство специалистов бокса старались его не замечать, считая его победы случайными. Манеру боя Попенченко они называли неуклюжей и корявой. И только на чемпионате Европы в 1963 году, который проходил в Москве, Валерий сумел заставить этих людей заговорить о себе по-другому.

В первом же бою он буквально «размазал» опытного итальянца, во втором переиграл югослава. И, наконец, в финале он нокаутировал румынского боксера Иона Моню. Так Попенченко впервые стал чемпионом Европы.

В последующие несколько лет боксер сумел еще один раз стать чемпионом Европы, четырежды (итого – шесть) чемпионом СССР и один раз (в 1964 году в Токио) завоевал олимпийское «золото». В те годы он был одним из самых популярных спортсменов в Советском Союзе, его имя постоянно мелькало на страницах газет, лицо не сходило с экранов телевизоров. Однако вскоре он внезапно принимает решение покинуть ринг, что для многих было полной неожиданностью. Ведь его мастерство достигло высшего расцвета. Его пытались отговорить, но он остался непреклонен. Ведь, помимо спорта, Валерий был загружен выше головы: научная работа в Высшем инженерно-техническом училище (он даже защитил там диссертацию), членство в ЦК ВЛКСМ (туда его избрали в 1966 году), наконец, молодая семья. О последней стоит рассказать отдельно.

Избранницей Попенченко стала студентка кораблестроительного института Татьяна Вологдина. Они познакомились совершенно случайно в Эрмитаже. Валерий пришел туда с другом, Татьяна с подругой. Именно благодаря последней и произошло их знакомство. Как оказалось, она знала приятеля, с которым Попенченко пришел в музей, и, когда в коридорной сутолоке они столкнулись нос к носу, завязалась беседа. Татьяне показалось знакомым лицо парня, только она никак не могла вспомнить, где же она его видела. Дело в том, что спортивные передачи, транслируемые по телевидению, она смотрела крайне редко, но именно в одной из них она и увидела это лицо, но потом забыла. Ситуация прояснилась только после того, как он сам назвал свое имя и фамилию: Валерий Попенченко.