Павел Петрович считался завидным женихом не только благодаря своему титулу наследника российского трона. «Великому князю есть, чем заставить полюбить себя молодой особой другого пола, – пишет в середине 1773 года граф Сольмс своему другу Ассебургу. – Не будучи большого роста, он красив лицом, безукоризненно хорошо сложен, приятен в разговоре и в обхождении, мягок, в высшей степени вежлив, предупредителен и веселого нрава. В этом красивом теле обитает душа прекраснейшая, честнейшая, великодушнейшая, и в тоже время чистейшая и невиннейшая, знающая зло лишь с дурной стороны, знающая его лишь настолько, чтобы преисполниться решимости избегать его для себя самой и чтобы порицать его в других. Одним словом, нельзя в достаточной степени нахвалиться великим князем, и да сохранит в нем Бог те же чувства, которые он питает теперь».

Ландграфиня Гессен-Дармштадсткая в сопровождении трех дочерей – Амалии, Вильгельмины и Луизы – прибыла в Гатчину 15 июня 1773 года, и оттуда перебралась на временное жительство в Царское Село. Павел Петрович при первой же встрече выбрал принцессу Вильгельмину. Брака с нею желал и его воспитатель граф Н.И. Панин, и, главное, германский император Фридрих Великий, мечтавший о крепкой дружбе с Россией.

«Удовольствия, танцы, наряды, общество подруг, игры, наконец, все, что обыкновенно возбуждает живость страстей, не затрагивает ее, – характеризовал Вильгельмину Ассебург. – Среди всех этих удовольствий принцесса остается сосредоточенной в самой себе и, когда принимает в них участие, то дает понять, что делает это более из угождения, чем по наклонности. Есть ли это нечувствительность или руководит ею в этом случае боязнь показаться ребенком? Не знаю, что сказать, и простодушно признаюсь, что основные черты этого характера для меня еще покрыты завесой. Никто на нее не жалуется, ей оказывают такое же доверие, как принцессам – ее сестрам. Ландграфиня отличает ее, наставники выхваляют способности ее ума и обходительность нрава. Она не выказывает капризов, она, хотя холодна, но равна со всеми, и ни один из ее поступков еще не опровергнул моего мнения, что сердце ее чисто, сдержанно и добродетельно, но что его поработило честолюбие».

После миропомазания 15 августа 1773 года принцессу нарекли Натальей Алексеевной, и бракосочетание состоялось 29 сентября того же года в Казанском соборе.

«Почитая по справедливости и по всесветному обыкновению воспитание великого князя тем само собою оконченным», императрица, наконец, смогла удалить от сына его обер-гофмейстера графа Н.И. Панина, про которого знала от приближенных, что он ждет передачи Павлу Петровичу от нее царского престола или, по крайней мере, допущению его к управлению государством.

Радостные свадебные торжества длились две недели, конец которых омрачило известие о появившемся мятежнике Пугачеве, назвавшим себя Петром III, будто бы уцелевшим и решившим вернуть себе незаконно похищенную женой царскую корону. Придворные бросали любопытные взгляды на Павла Петровича: он-то что думает о появлении самозванного отца?

Но наследник российского престола в эти страдные для отечества дни был полностью равнодушен к государственным делам и благу отечества. Он находился наверху блаженства, обретя в жене верного друга, которому можно поверять свои тайны, мечты и разочарования.

Императрица, довольная, что ее сын не помышляет о власти, всецело погрузившись в радости семейной жизни, на все лады расхваливала невестку: «Я обязана великой княгине возвращением мне сына, и отныне всю жизнь употреблю на то, чтоб отплатить ей за услугу»; «Эта молодая принцесса наделена прекрасными качествами, я ею крайне довольна, муж ее обожает, и все ее любят».