В канун Бородина он почти не спал. Всю ночь писал и задремал только перед рассветом, запечатав написанное в конверт и спрятав его в карман сюртука… На следующий день он командовал правым крылом и центром русских войск, закрывавших кратчайший путь на Москву по Новой Смоленской дороге. Здесь размещались 204 пушки. Принято считать, что Кутузов стремился заставить Наполеона атаковать в лоб на узком, трехкилометровом пространстве своего более слабого левого фланга, где местность затрудняла быстрый фланговый маневр. Большинство историков полагают, что в случае серьезной угрозы для этого крыла русской армии он надеялся использовать войска Барклая как резерв и перебрасывать их в нужном направлении. С этой целью Кутузов приказал построить мосты, переходы через ручьи и овраги. Однако в ходе сражения задумка реализовалась далеко не полностью. К тому же, занимая удобную оборонительную позицию, укрепленную двумя мощными батареями (в 24 и 48 орудий), правофланговые 30-тысячные войска Милорадовича, Багговута и Остермана-Толстого наступать сами не могли, так как перед ними находилась сильно пересеченная местность. Они были плотно построены и оказались под прицельным огнем французской артиллерии.
Одетый в вышитый золотом генеральский мундир, при всех орденах и звездах, Барклай проявил большое мужество и искусство в управлении войсками. Он очень вовремя вывел из-под удара столь любимый им лейб-гвардии Егерский полк, отчаянно оборонявший Бородино от превосходящих сил врага и уже очень сильно потрепанный.
В критический момент сражения Барклай-де-Толли собрал для защиты Курганной высоты элиту своих войск: Преображенский, Семеновский, Конногвардейский и Кавалергардский полки. Лично водя в атаку кавалерийские корпуса, Барклай появлялся в самых опасных местах в центре русской позиции. Казалось, он искал смерти. Под ним было убито пять лошадей. Семь из восьми сопровождавших его адъютантов были убиты или серьезно ранены. Сам Барклай дважды едва не был захвачен в плен польскими уланами. Ценой своей жизни его спасали молодые свитские офицеры. К концу того ужасного дня его почерневший от пороховой гари парадный мундир был забрызган кровью с головы до ног. Барклай писал императору: «26 августа не сбылось мое пламенное желание: Провидение пощадило жизнь, которая меня тяготит».
Между прочим, ряд историков считают, что при почти полной инертности Кутузова и после смертельного ранения Багратиона именно Барклай с его природным хладнокровием оказался той светлой головой, что руководила непосредственно на поле боя и не дала Бонапарту окончательно опрокинуть левый фланг русской армии и прорвать центр.
До Бородина войска отказывались приветствовать Барклая, считая его главным виновником отступления, равносильного для них поражению. Теперь, видя его спокойствие, энергию и бесстрашие, они восторженно приветствовали его, как бы инстинктивно поняв свою прежнюю неправоту. Барклай стал настоящим героем генерального сражения, он единственный среди генералов получил от императора орден Св. Георгия 2-й степени.
После Бородина Барклай продолжал упрямо отстаивать необходимость стратегического отступления. Именно ему Кутузов приказал оценить все плюсы и минусы выбранной Беннигсеном позиции на берегу Москвы-реки между Филями и Воробьевыми горами для последнего, решающего сражения под стенами старой столицы. Методичный Михаил Богданович сделал подробный анализ, показал главнокомандующему рисунок позиции, который произвел на «старую лисицу севера» сильное впечатление. «Он ужаснулся, выслушав меня», – писал позднее Барклай. Все штабные офицеры, с которыми консультировался Кутузов, были того же мнения. На военном совете в Филях Барклай высказался категорично и по делу. Он раскритиковал выбранную Беннигсеном позицию: уж очень она походила на позицию под Фридландом. Он подал голос за оставление Первопрестольной в целях спасения армии и предложил отступить на Владимирскую дорогу, чтобы сохранить сообщение с Петербургом.