Отстранение министра иностранных дел с его поста не означало полного разочарования Александра I в своем многолетнем соратнике. С 1802 по 1822 год Чарторыйский являлся попечителем Виленского учебного округа, где находился знаменитый университет, один из старейших в Европе. Компетентность польского князя в вопросах просвещения не раз была отмечена царем. С 1802 года он числился товарищем министра народного просвещения, занимаясь преимущественно университетской политикой. Он составил Устав для Виленского университета, а позже стал одним из авторов Устава 1804 года для всех университетов Российской империи, который впервые предоставлял этим учебным заведениям автономию.

Виленский университет стал одним из источников вольномыслия в России и Польше. В нем, по приглашению Чарторыйского, сотрудничал граф Стройновский, в свое время получивший золотую медаль от Вольного экономического общества за проект освобождения крестьян и перевода их на найм в помещичьих усадьбах. Здесь преподавал поэт Адам Мицкевич: его поэма «Дзяды», содержавшая активный призыв к защите национальных интересов Польши, имела широкое распространение. К тому же времени относятся действия вольнолюбивых обществ филоматов и филоретов, которые близко сотрудничали с тайными организациями русских дворянских революционеров. В Вильно имелись связи и с Польским патриотическим обществом.

Адам Чарторыйский напрямую связывал успехи просвещения с политической сферой деятельности государства. Его отец, Адам Казимир Чарторыйский, в свое время (1773–1794) инициировал создание Эбукационной комиссии по просвещению польского народа: по существу, это первая попытка создания в Европе министерства просвещения. Программа просвещения входила составной частью в миротворческий проект Чарторыйского, который мыслил будущее Европы как демократический союз национальных государств, основанных на широком развитии просвещения.

С 1811 года намечается новое сближение Чарторыйского с Александром I. В самый канун войны Наполеона с Россией неминуемо встал вопрос о Польше. Адам Адамович сам ищет способы обратить на это обстоятельство внимание русского императора. В письме к Марии Федоровне М. М. Алопеус, один из ведущих русских дипломатов, передает просьбу Чарторыйского, связанную с его новым дипломатическим замыслом относительно Польши. Императрица выступает посредницей в передаче письма от 6 января 1811 года Александру I. Его автор советует присоединить к Польше русские пограничные области, «чтобы границей была Двина, Березина и Днепр». Между Чарторыйским и императором возникает переписка, в которой выясняются новые детали воссоздания Речи Посполитой.

Чарторыйский предполагал, что возрождение его родины возможно под скипетром великого князя Михаила Павловича. Но Александр, на словах соглашаясь с этим замыслом, настаивал на сохранении Литвы, Подолии и Волыни в составе собственно России, продолжая рассматривать эти области как исконно русские. В переговорах с Наполеоном русский император всегда выступал против «воссоединения Польши».

Сближение позиций Чарторыйского и Александра I произошло на Венском конгрессе, открывшемся в сентябре 1814 года и завершавшем борьбу коалиции европейских держав с Наполеоном. Император взял с собою ряд советников, в том числе и Адама Чарторыйского как знатока польских проблем: судьбу Польши предстояло решать теперь в Вене.

Распределив вознаграждения между странами-победительницами, Венский конгресс занялся созданием блока монархических государств. В какой-то степени он напоминал план Чарторыйского о союзе германских и итальянских государств начала XIX века. Однако это объединение осуществлялось в новой политической обстановке. Провозглашенная Конгрессом доктрина «легитимизма» сочетала теперь принцип незыблемости наследственных монархий с решительным противодействием революционным и национально-освободительным движениям, несмотря на то что многие из них как раз боролись за возвращение законных наследственных правительств и освобождение от иноземного ига. С другой стороны, Александр I, как и другие монархи Европы, постарался выработать более гибкие методы привлечения на свою сторону либеральной буржуазии посленаполеоновской Европы. Последовательно были введены конституции: Сенатская конституция во Франции (1814), Конституция в Баварии (1816), Конституция в Вюртемберге (1819).