С 1802 года внешнеполитические задачи России решало Министерство иностранных дел, куда канцлером был назначен один из влиятельных сановников – Александр Романович Воронцов, человек независимых суждений и сторонник сенатской конституции. С угасанием «Негласного Комитета» Адама Адамовича перевели на пост помощника министра иностранных дел, а затем, по рекомендации графа Воронцова, – на пост министра иностранных дел Российской империи. Здесь и развернулась реализация планов Чарторыйского на мирную инициативу в эпоху Наполеоновских войн. По мнению выдающегося историка А. А. Кизеветтера, создавшего школу русской либеральной историографии, «время участия России в коалиции против Наполеона составило пору наибольшей близости Чарторыйского к русскому престолу». Сотрудничество их с Воронцовым вполне естественно. Канцлер придерживался английской ориентации и был давним другом и сторонником преобразования российской государственной системы. К концу жизни, уже старый и немощный человек, он увидел в Чарторыйском достойного преемника. Но и Адам Адамович относился к старому графу с большой симпатией. «Канцлер Воронцов, – вспоминал он позже, – обладал высокими свойствами характера, которые располагали к себе даже наиболее враждебно настроенных участников партий. Канцлер говорил всегда спокойно, мягко, с достоинством, не раздражаясь возникшими трудностями».

В молодом окружении Александра I польский князь был наиболее подготовлен к высокой дипломатической миссии. Первое воспитание он получил в Варшавском кадетском корпусе. Среди его учителей был депутат Французского Учредительного собрания Дюпон де Немур, который специально для братьев Чарторыйских написал краткий курс политической экономии на основании учения физиократа Франсуа Кенэ. В Германии Адам познакомился с философами и просветителями – Гете и Гердером. Во время учебы в Англии и Шотландии его наставником был флорентиец Симеон Плантонелли. На рубеже XVIII–XIX столетий Чарторыйский вполне усвоил новейшие политические веяния, принял непосредственное участие в борьбе за Польскую конституцию 1791 года. Проведенный русским императором на первые роли в государстве, он вполне отдавал себе отчет в том, с каким врагом во внешнеполитической сфере ему придется иметь дело. «Наполеон, – написано в его мемуарах, – был наиболее велик во время своего консульства… Менее великим представляется он мне за то время, когда облекся он в императорское достоинство, накрылся короной и занялся придворными церемониями, титулами, старинным этикетом. Все, что походит на тщеславие, умаляет истинное величие».

Император Александр видел в Адаме Чарторыйском первого помощника в борьбе с Наполеоном. Пытался он на него опереться и во внутренней политике, поручив составление проекта манифеста, приуроченного к коронации в сентябре 1801 года. Как вспоминал позже сам Чарторыйский, Александр Павлович остался «доволен обо всем, что касалось проведения в жизнь практических идей, о преобразовании Сената, суда, раскрепощения масс, о реформах, удовлетворяющих социальной справедливости, о либеральных учреждениях». Но не решился на те радикальные меры, которые содержались в предложенном проекте, и более об этом никогда не заговаривал.

Однако в отношениях с внешним миром Александр I обойтись без Чарторыйского не мог. Россия все ближе подходила к опасной черте прямого столкновения с наполеоновской Францией. Если в 1795 году Наполеон еще оставался республиканцем, врагом монархии и роялистов по убеждению, то с 1799-го он установил режим личной власти, сосредоточив в своих руках всю ее полноту, а в 1804-м провозгласил себя императором. Адам Адамович тяжело переживал перемены в Европе: «Империя, возникшая на обломках революции, служила доказательством абсурдности так называемых освободительных режимов, которые после сильных и опасных потрясений приводят государство в конце концов к исходному пункту – к восстановлению того порядка вещей, от которого хотели освободиться».