Милютин делал все возможное для перевооружения, строительства стратегических железных дорог и развития отечественной военной промышленности с целью сокращения зависимости от закупок за границей. При нем начался переход от гладкоствольных ружей и пушек к штуцерам и нарезным орудиям, заряжающимся с казенной части. В пореформенные десятилетия были построены новые военные предприятия, переоборудованы старые пороховые, ружейные и орудийные заводы, артиллерийские арсеналы. В 1869 году в Петербурге вступил в строй первый в России патронный завод. Однако низкие производственные мощности отсталой страны затрудняли техническую модернизацию вооруженных сил.

Нехватка средств очень тормозила реформы. На этой почве у Милютина обострились отношения с министром финансов М. Х. Рейтерном, который отказывался удовлетворять запросы военного ведомства. Этих государственных деятелей многое сближало: оба были выдвиженцами великого князя Константина Николаевича, формировались в одной идейной среде, принадлежали к когорте либеральных бюрократов, имели во многом общие представления о путях развития страны. Но в отстаивании интересов своих ведомств оказались непримиримы. Александру II не раз приходилось выступать в роли арбитра между двумя министрами. Впрочем, у Милютина не было особых оснований для жалоб на жесткую позицию финансового ведомства. В 1865–1875 годах ежегодные расходы на армию составляли треть государственного бюджета. При скудости казны дальнейшее увеличение ассигнований было просто невозможно.

Несмотря на исключительную занятость, Милютин не ограничивал свою деятельность военным делом. Он оказывал всемерную поддержку либеральным реформам, последовавшим за отменой крепостного права; отстаивал в верхах основные принципы преобразований: всесословность, гласность, равенство всех граждан перед законом. Для этого деятеля были характерны умеренность либеральных взглядов и взвешенность политических оценок. Он надеялся, что России удастся избежать как крайностей деспотизма, так и революционного экстремизма. Интересы государства он ставил выше сословных интересов дворянства, призывал «проститься навсегда с правами одной касты над другой» и отменить «отжившие привилегии», которые мешают развитию страны и укреплению государственной власти.

Дмитрий Алексеевич всячески содействовал своему другу, министру народного просвещения А. В. Головнину в реформировании системы образования, защищал основные начала земской реформы, разработанные его братом Николаем еще накануне освобождения крестьян, выступал за расширение компетенции и самостоятельности местного самоуправления. При обсуждении закона о печати 1865 года Милютин конфликтовал с министром внутренних дел П. А. Валуевым, считая жесткое ограничение свободы слова препятствием для развития гласности. Он отводил печати важную роль в обновлении России. Благодаря его усилиям газета «Русский инвалид» (с 1862 года – официальный орган Военного министерства) превратилась в авторитетное общественно-политическое издание, на страницах которого обсуждались не только специальные военные вопросы, но и актуальные проблемы российской жизни. Министр уделял газете много внимания, лично следил за подготовкой каждого номера.

Отстаивая реформаторский курс, Милютин, как и большинство либералов, продолжал верить в творческие силы монархии, в ее способность преобразовать Россию. Он был всецело предан Александру II, видел в нем Царя-освободителя и основной оплот происходящих в стране прогрессивных перемен. В одной из его записок середины 1860-х годов сказано: «реформа у нас может быть произведена только властью», так как в стране еще слишком сильны «брожение» и «разрозненность интересов». Поэтому «мысли о конституционных проектах должны быть отложены на многие лета». Дмитрий Алексеевич считал совершенно необходимыми для политической стабильности России «сильную власть и решительное преобладание русских элементов». Однако, в его понимании, подобная власть не исключала ни личной свободы граждан, ни общественного самоуправления, а приоритет русской нации не означал подавление других народностей. «Тот, кто хочет истинного блага России и русского народа, кто думает более о будущности их, чем о настоящих эгоистических интересах, тот должен отвергать решительно все, что может или колебать власть единую и нераздельную, или подстрекать и потворствовать сепаратизму некоторых частей».