Тем не менее Головнин воспринял Манифест 19 февраля 1861 года как великое событие и сразу же применил новый закон в Гулынках. К тому времени за ним числилось 213 душ. В 1861 году он подписал уставную грамоту, по которой крестьяне должны были выкупаться по требованию помещика. Такой порядок исключал длительное временнообязанное состояние и обеспечивал крестьянам двадцатипроцентную уступку выкупной суммы. В 1864 году Головнин получил выкупное свидетельство и стал «соседом» своих бывших крепостных, как теперь уже свободных поземельных собственников. Причем крестьяне получили высший для той местности размер полевого надела и некоторое время, до погашения 80 процентов его стоимости, платили в казну свой прежний небольшой оброк.

Построив таким образом отношения с гулынскими крестьянами, Головнин продолжал интересоваться их жизнью. Социальный эксперимент в Гулынках продолжался. На свои сбережения он построил там каменную церковь, начальное училище для мальчиков, каменный дом с двумя квартирами для учителей. В училище была устроена метеорологическая станция, кабинет физики, две библиотеки. Одна из них, в 5000 томов, была открыта для всех. Позднее, в 1870 году, появилось училище для девочек в деревянном доме.

Церковь Святой Троицы была сооружена специально приглашенным рязанским архитектором А. Щеткиным в память 19 февраля 1861 года. Храм, по мысли Головнина, должен был стать для прихожан школой христианской нравственности, чтобы, приходя к нему, они «почерпали правила нравственности, узнавали сущность учения Христианства». Этой же цели служила и церковная библиотека. В ее каталоге, опубликованном в качестве приложения к брошюре «Заметки о двух церквах Рязанской Губернии Пронского уезда при селе Гулынках», указано 771 наименование книг. Здесь встречаются труды по истории христианства и христианской философии, этике, «Энциклопедический словарь, составленный русскими учеными и литераторами» (1861), «Сборник исторических повестей» (1863) и другие книги. Приобщая крестьян к серьезному чтению, Головнин бесплатно раздавал им книги духовно-нравственного содержания. Его стараниями в каждой семье был экземпляр Евангелия. С благодарностью принимали крестьяне и другой его подарок – перламутровые кресты, привезенные им из Иерусалима.

Гулынские учебные заведения создавались как школа для народа. Позднее (1869 год) Головнин передал их в ведение Пронского земства с капиталом в 12 000 рублей. Учебные пособия, программы, правила для учащихся, приглашение учителей и директора – все это осуществлялось по его рекомендациям и на его личные средства. Не прекращалась и переписка с гулынскими учителями (в архиве одного из них, Н. Федотьева, сохранилось 227 писем Головнина). После кончины Головнина школы Гулынок, по словам местного земского деятеля, «осиротели».

За время подготовки крестьянской реформы опытность Головнина как политика и его престиж значительно выросли. Он был замечен высшей властью. В декабре 1861 года состоялось его назначение на пост управляющего Министерством народного просвещения; в январе следующего года он получил портфель министра.

Предшественники Головнина (А. Норов, Е. Ковалевский, Е. Путятин), при всем различии их натур, оказались одинаково беспомощны перед университетскими беспорядками, в столкновениях с фрондирующей профессурой и журналистикой. Они ушли со сцены, так и не реализовав какой-либо продуктивной реформаторской идеи, оставив неразрешенными проблемы своего ведомства, главными из которых были кризис цензурной системы и, как следствие, пугающая царя неуправляемость прессы и университетов. Путятин даже усугубил ситуацию попыткой применения по-военному жестких мер в отношении журналистики и студентов. Скандальный опыт Путятина убеждал императора в необходимости иного подхода.