В конце 1850-х годов Волконский-старший, предводитель дворянства Раненбургского уезда, фактически возглавил, вместе с Ф.С. Офросимовым (будущим председателем Пронской уездной управы), «либеральную партию» в среде рязанских общественных деятелей, работал в губернском комитете по подготовке и проведению крестьянской реформы. После введения земских учреждений стал гласным губернского собрания; а с 1865 по 1877 год был председателем Рязанской губернской земской управы, активно защищая идею местного самоуправления против «партии крепостников» во главе с губернатором Болдыревым и губернским предводителем дворянства Реткиным. Крупнейший исследователь российского земства, будущий секретарь ЦК кадетской партии А.А. Корнилов назвал деятельность рязанских земцев Волконского и Офросимова «высокопоучительным примером»: «с самого открытия земских учреждений в них укоренился здоровый демократический дух, которым прониклись все передовые и наиболее влиятельные земские деятели».
По отзыву А.И. Кошелева, единомышленника и коллеги С.В. Волконского, тот был «тружеником, разумным и благонамеренным земцем», а возглавляемая им губернская управа «вела земские дела отменно хорошо». В 1877 году князь С.В. Волконский отказался баллотироваться на пост председателя губернской управы на очередной срок: как вспоминал Кошелев, «он неутомимо и с великою пользою для земского дела прослужил двенадцать лет, и последние годы особенно его утомила беспрестанная борьба с крепостниками».
Летом 1862 года князь Сергей Васильевич, тогда еще раненбургский уездный предводитель, пригласил в Зимарово в качестве репетитора для сына студента-историка Московского университета Василия Ключевского (только что окончившего тогда первый курс). Именно он привил своему ученику, бывшему на семь лет его младше, вкус к историческим наукам.
В 1872 году Николай Волконский с отличием окончил историко-филологический факультет Московского университета и по настоянию отца поступил на государственную службу – в Хозяйственный департамент Министерства внутренних дел. С 1875 по 1878 год он состоял при новом рязанском губернаторе Николае Саввиче Абазе, сопровождал его, как главноуполномоченного Красного Креста, по тылам Дунайской армии во время Русско-турецкой войны. Работа рядом с известным либеральным деятелем Н.С. Абазой (двоюродным братом еще более знаменитого А.А. Абазы – ближайшего сотрудника Александра II и М.Т. Лорис-Мели-кова), несомненно, сыграла свою роль в формировании общественно-политических взглядов молодого Волконского. После окончания войны он поехал для продолжения образования в Европу, слушал лекции в Венском и Берлинском университетах.
С годами князь Волконский приобрел и ценный опыт практической земской деятельности. С 1874 года он регулярно избирался гласным Раненбургского уездного и Рязанского губернского земских собраний, вел дела в ответственной должности секретаря губернского собрания, руководил ревизией крестьянских касс Раненбургского уезда. Именно в земских органах самоуправления Николай Сергеевич видел наиболее эффективный механизм решения многообразных общественных проблем, в том числе одной из самых острых – «обеспечения народного продовольствия». В 1878 году на Рязанском губернском собрании отец и сын Волконские представили записку, в которой указывалось, что «дело народного продовольствия должно быть делом земским – всесословным и организация продовольственной помощи должна быть возложена на приходские попечительства, обладающие на сказанную потребность правом самообложения».