Февральскую революцию 1917 года Дмитрий Иванович встретил восторженно. В начале марта он был избран членом исполкома Московского комитета общественных организаций. Авторитет Шаховского в широких общественных кругах был столь высок, что он был приглашен в состав Временного правительства на пост министра государственного призрения. Эту нелегкую обязанность Дмитрий Иванович исполнял в течение почти двух месяцев (с 5 мая по 2 июля). Однако, подчиняясь указаниям ЦК кадетской партии, он покинул этот пост, полагая нецелесообразным свое участие в коалиционном правительстве Керенского.

Шаховской участвовал в работе четырех съездов кадетской партии, выступая с программными докладами. Так, на VII съезде кадетов (25–28 марта) Шаховской сделал доклад о тактике, отстаивая необходимость сотрудничества кадетов с умеренными элементами социалистических партий, которые, как он полагал, должны оказать поддержку Временному правительству; одновременно он призывал к решительной и последовательной борьбе против экстремистски настроенных элементов, провоцирующих всякого рода эксцессы, а также к усилению организационной и агитационно-пропагандистской деятельности среди широких масс.

Однако по мере обострения политической ситуации в стране и разочарования в возможности согласования позиций либералов и социалистов Шаховской вынужден был сосредоточить свои взгляды на перспективах развития политического процесса в стране. На майском (VIII) съезде кадетской партии он внес предложение добиваться от Временного правительства создания альтернативного Учредительному собранию авторитетного органа власти, который должен состоять из членов I–IV Государственных дум (предложение не было поддержано съездом). В середине июня Шаховской вместе с министрами А.И. Шингаревым и А.А. Мануйловым выступил за отсрочку проведения выборов в Учредительное собрание. Шаховской считал, что в политической обстановке, сложившейся в стране после неудачного июньского наступления на фронте, торопиться с созывом Учредительного собрания, от решения которого будет зависеть дальнейшая судьба России, не следует. Его прогнозы относительно Учредительного собрания подтвердились в полной мере: кадетская партия набрала на выборах лишь 4,5 % голосов избирателей, утратив тем самым реальную возможность контролировать развитие политического процесса в стране. Не оправдались и надежды на сотрудничество с умеренными социалистическими элементами, оказавшимися раздробленными и в конечном счете размолотыми леворадикальными и экстремистски настроенными силами. Ставка на умеренность в решении жизненно важных проблем в условиях политической поляризации 1917 года оказалась неоправданна.

Октябрьский переворот Шаховской не только не принял, но и попытался организовать сопротивление большевикам в Москве. 27 октября он сделал ряд резких заявлений в их адрес на заседании Московской городской думы. По его инициативе 6 ноября лидеры московского кооперативного движения приняли резолюцию, осуждавшую захват власти большевиками. 24 и 28 января 1918 года на заседании Московского отделения ЦК кадетской партии были рассмотрены тезисы доклада Шаховского, предлагавшего немедленно начать «действенную борьбу с большевизмом», создать для этого «достаточно мощную, связанную с партией, физическую силу», «войти в систематические сношения с державами-союзницами».

Реализуя намеченную программу борьбы с большевиками, Шаховской явился одним из инициаторов создания в 1918–1919 годах Союза возрождения России и Всероссийского национального центра. Он регулярно участвовал в заседаниях ЦК кадетов, проводившихся в партийном клубе в Брюсовом переулке, а после арестов и закрытия клуба – на квартире Д.Д. Протопопова в Большом Афанасьевском переулке. В феврале 1920 года Шаховской был арестован ВЧК по делу «Тактического центра». Однако в распоряжении чекистов не оказалось каких-либо улик, и он был вскоре освобожден под подписку о невыезде.