Новый директор Департамента земледелия внес большие изменения в его деятельность. В 1899 году был учрежден институт правительственных инспекторов. Как много лет спустя вспоминал Н.Н. Львов, Хомяковым «была создана широкая агрономическая организация, где работа правительственных уполномоченных была связана с деятельностью местных органов самоуправления, в результате чего установилось самое плодотворное сотрудничество земства и правительства, давшее такой высокий подъем в области сельскохозяйственной помощи населению».

И все же Н.А. Хомяков не отличался большой административной энергией, бюрократический стиль управления был ему чужд, и в министерстве он себя чувствовал не в своей тарелке. Еще в 1900 году он говорил председателю Московской губернской земской управы Д.Н. Шипову о своем желании сложить должность директора департамента. Наконец в 1902-м ему удается сбросить нелюбимое бремя, и он с радостью возвратился в родную Сычевку: «Да так бы и не уехал оттуда, если бы не эта политика».

Николай Алексеевич так впоследствии комментировал свою отставку: «Канцелярская служба не по мне или я не по ней, как хотите. Мертвое это дело, канцелярия. А тут еще начались гонения на лесной департамент, борьба нашего министерства с министерством финансов. С.Ю. Витте был тогда в полной силе, а наш А.С. Ермолов как-то все ему уступал… Выходило, что мы были в каком-то подчиненном положении у Витте, а это было очень неприятное сознание. Я не выдержал и бросил службу. Но с А.С. Ермоловым я и посейчас в самых хороших отношениях, в самых дружеских…»

Хорошие отношения сохранились у бывшего директора и с другими сослуживцами. 22 сентября 1910 года он получил от них телеграмму: «Дорогой Николай Алексеевич! Уполномоченные по сельскохозяйственной части, собравшись дружной семьей, шлют Вам горячий привет, вспоминая Ваши труды по учреждению института уполномоченных, и искренно уверяют, что основы, положенные Вами, живы и до настоящего времени».

Как и подобает прирожденному общественному деятелю, Хомяков не остался в стороне от земского движения и вновь был избран предводителем уездного дворянства. «Своего предводительства, – говорил он, – не брошу, ни за что не брошу». Смоленская губерния отвечала взаимной любовью; по словам Н.Н. Чебышева, «она носила его на руках». Хомяков присутствовал практически на всех земских съездах, его приглашали на разнообразные совещания. Как и многие другие земцы, с начала Русско-японской войны Николай Алексеевич принял активное участие в помощи раненым, с 1904 года став главноуполномоченным объединенного дворянства по Красному Кресту.

Хомякова почитают умеренным и консервативным: он стоит на правом фланге либеральной оппозиции. И в 1905 году, когда возникли политические партии и не вступить в какую-нибудь из них считалось признаком дурного тона, он, естественно, конституционным демократам предпочел «Союз 17 октября», более того, оказался одним из отцов-основателей октябризма. Н.А. Хомяков возглавил смоленское отделение партии, вошел в ЦК «Союза 17 октября»; в 1906 году был выбран в Государственный совет – верхнюю палату российского парламента. А в 1907-м сложил с себя обязанности члена Государственного совета в связи со своим избранием депутатом Государственной думы второго созыва. Хомяков стал председателем фракции октябристов, а также возглавил Комитет объединенных умеренных и правых партий. Он даже выдвигался на пост председателя II Думы – его кандидатура набрала 91 голос. И все же большинство проголосовало тогда за кадета Ф.А. Головина.