В августе 1801 года, после вступления на престол Александра I, Гурьев был возвращен на службу и назначен управляющим Императорским кабинетом. При учреждении министерств Гурьев получил должность товарища (заместителя) министра финансов А.И. Васильева, а в середине 1806 года возглавил также Министерство уделов.

В 1809 году для решения насущных экономических проблем под руководством императора Александра I был организован Финансовый комитет, в который входили Д.А. Гурьев, товарищ министра юстиции М.М. Сперанский, государственный казначей Б.Б. Кампенгаузен и М.А. Балугьянский.

В начале 1810 года Гурьев получил долгожданную должность министра финансов (которую занимал до 22 апреля 1823-го) и был назначен членом реорганизованного Государственного совета. В течение всего времени руководства министерством Гурьев играл видную роль в формировании всей экономической политики Российской империи.

Д.А. Гурьев был сторонником свободы торговли и фритредерства и, соответственно, противником протекционистских таможенных тарифов. Он считал необходимым поддерживать интенсивное развитие отечественной торговли и промышленности, чтобы военное могущество Российской империи подкреплялось устойчивостью экономики, поддерживаемой государственным кредитом. Хотя план Гурьева был направлен на постепенное сближение принципов устройства российской экономики с экономиками развитых стран Европы, он не разделял взглядов популярного в России в начале XIX века Адама Смита на проблему государственного вмешательства в экономику. Гурьев считал такое вмешательство желательным, и эта позиция была обусловлена отечественными реалиями: неразвитостью фабричного производства и слабостью российской буржуазии. В то же время Гурьев всемерно старался изменить это положение, всячески поощряя русское купечество.

23 декабря 1811 года Д.А. Гурьев выступил в Государственном совете с проектом закона об учреждении особой категории российского населения – так называемых торгующих крестьян. В представленном документе он доказывал, что многие крестьяне активно занимаются торговлей и заводят мануфактуры: «Они занимаются всякого рода торгами во всем государстве, вступают под именем и по кредиту купцов или по доверенности дворян в частные и казенные подряды, постоялые дворы и торговые бани, имеют речные суда и производят рукоделия и ремесла наемными людьми». Однако, поскольку официально им это делать запрещено, «торгующие крестьяне», отмечал Гурьев, не платят тех налогов, которые наложены на купцов и мещан, что могло бы стать ощутимым дополнительным доходом казны. Иными словами, Гурьев предлагал отказаться от сословных ограничений в сфере торгово-финансовых отношений.

Государственный совет тогда этот проект не поддержал. Тем не менее отдельные предложения Гурьева были учтены. 29 декабря 1812 года именным императорским указом Сенату были введены «Дополнительные правила для дозволения крестьянам производить разными товарами торговлю с получением на сие право свидетельств и с платежом определенных пошлин». По этим правилам крестьянам было разрешено самостоятельно, без каких-либо посредников, заниматься торговлей после получения специальных торговых свидетельств, стоимость которых колебалась от 40 до 2500 рублей.

Несмотря на то что Д.А. Гурьев занимал пост министра финансов, наиболее известный его труд – политический трактат «Об устройстве верховных правительств в России», составленный в 1815 году по поручению Александра I. В этой работе Гурьев проявил себя сторонником просвещенной ограниченной монархии, в которой имеет место разделение властей. Он проанализировал министерскую реформу и проблему разграничения власти между различными высшими государственными структурами, прежде всего Сенатом, Государственным советом и различными министерствами. По его мнению, реформа высшего государственного аппарата была необходима, однако практика показала, насколько сложно новшества входят в российскую жизнь.