5 декабря 1841 года Горчаков был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в одном из 38 королевств тогдашней Германии – Вюртембергском, и 26 марта 1842 года в столице королевства Штутгарте вручил верительные грамоты королю Вильгельму I. «До Венского конгресса на территории Германии не было даже формально единой общеполитической организации. После 1815 года 38 самостоятельных немецких государств были формально объединены в германский союз. Центральным органом германского союза являлся союзный сейм – конференция представителей государств-членов германского союза; местопребыванием союзного сейма был город Франкфурт-на-Майне. В узком совете союзного сейма были представлены наиболее крупные государства: Австрия (ее представитель являлся одновременно и председателем), Пруссия, Бавария, Саксония, Ганновер, Вюртемберг, Баден, Кургессен, Гессен, Гольштейн, Люксембург; остальные более мелкие государства были объединены в 6 групп, каждая из которых имела по одному голосу. Союзный сейм не располагал реальной властью. Австрия и Пруссия с разных концов пытались по своему провести воссоединение немецких земель, и история внешнеполитических взаимоотношений между Пруссией и Австрией в первой половине XIX века есть история борьбы за главенство в германском союзе государств.

Горчаков был весьма близок с Максимилианом Лейхтенбергским, состоявшим в браке с 2 июля 1839 года с великой княжной Марией Николаевной, старшей дочерью русского императора. В 1844 году при активном содействии Горчакова наследный принц Вюртембергский Карл-Фридрих-Александр женился на великой княжне Ольге Николаевне, дочери Николая I. Николай I лично поручил Горчакову познакомить кронпринцессу Ольгу с историей и бытом Вюртембергского королевства. Горчаков прекрасно справился с этим поручением и обратил на себя внимание Николая. 25 марта 1844 года он был пожалован за хорошую службу кавалером ордена святого Станислава, а 22 августа получил знак отличия беспорочной службы XXV лет».(29).

В Вюртемберге Горчаков прослужил 10 лет. «Пребыванием своим в Штутгарте князь Горчаков воспользовался, чтобы устроить свадьбу великой княжны Ольги Николаевны с наследником короны Вюртембергской. Новая крон-принцесса, поселясь в Штутгарте, оценила ум и способности русского посланника, была ходатаем его перед Николаем Павловичем, и сблизила его с императрицею Мариею Александровною, с коею Ольга Николаевна была весьма дружна» (21).

Во время европейской революции 1848–1849 годов дипломатическая деятельность князя Горчакова российским правительством была названа великолепной. «Во время революционных событий в Венгрии 1848–1849 годов Горчаков был в курсе всех внешне-политических шагов Николая I и весьма подробно информировал его о внутреннем положении Венгрии. За лично оказанную помощь императору Горчаков удостоился высочайших милостей. 13 марта 1849 года он получил орден святой Анны I степени, 23 марта 1849 года – орден святого Владимира II степени, 22 августа – знак беспорочной службы XXX лет. 29 января 1850 года Горчаков высочайшим указом назначается чрезвычайным посланником и полномочным министром при германском союзе во Франкфурте-на-Майне» (29).

В 1850 году в Оломоуце был воссоздан Германский Союз и союзный сейм.

Горчаков, оставаясь послом в Вюртембергском королевстве, был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при Германском союзе, сейм которого находился во Франкфурте. Там Горчаков познакомился с Отто фон Бисмарком – послом Пруссии в Германском союзе. Позднее Бисмарк назвал Горчакова своим учителем.