После победы над Наполеоном Александр, который ценил и этот её поступок, и незаурядный ум, пригласил сестру вместе со свёкром, получившим титул великого герцога, участвовать в Венском конгрессе, на который собрались главы европейских государств. Для наследной принцессы это было большой честью.

Вслед за Марией императрица родила Ольгу. Павел не скрывал удивления: «Откуда ребёнок? Я здесь, кажется, не при чём…» Привычных наград и торжеств по случаю прибавления царского семейства на этот раз не было. Девочка прожила всего три года. Её смерть совпала с рождением последней сестры Александра Павловича – Анны. Росла Аннинька тихой, безропотной и необычно для своего семейства набожной.

Особенно радужных планов на её счёт не строили. И вдруг к ней, такой робкой и незаметной, сватается величайший человек своего времени. Правда, при русском дворе далеко не все так его оценивают. А вдовствующая императрица иначе как корсиканским чудовищем вообще не называет. Не так давно она уже не позволила другой своей дочери, Екатерине, выйти замуж за «безродного корсиканца». И вот снова… Но на этот раз предложение нельзя считать серьёзным: Наполеону срочно нужен наследник, а Анна Павловна сама ребёнок, когда ещё она сможет родить…

Мария Фёдоровна с возмущением пишет Екатерине Павловне, на чью руку не так уж давно тоже претендовал император французов, которого вдова Павла Петровича императором не признаёт, считая всего лишь безродным выскочкой: «Не вызывает сомнения, что Наполеон, завидуя нашему могуществу, нашей славе, не может желать нам добра и его политика будет направлена против нас, как только кончится испанская война. Пока он нанес нам величайший вред, подорвав нашу торговлю и союз с Англией… Оскорблённый отказом, он будет ещё более недоволен и раздражен против нас до тех пор, пока не сможет объявить нам войну… Что касается бедной Анны, то на неё пришлось бы смотреть как на жертву, принесенную ради блага государства: ибо какое несчастье было бы для этого ребёнка, если бы она вышла замуж за такого изверга, для которого нет ничего святого и который не знает никакой узды, так как не верит даже в Бога? Принесла ли бы эта тяжкая жертва благо России? На что бы было обречено мое дитя? Интересы государства с одной стороны, счастье моего ребёнка – с другой. Прибавьте к этому ещё и огорчения и испытания, которые в случае отказа могут обрушиться на Александра как на монарха… Положение поистине ужасное…»

Александр выход из положения (или то, что ему кажется выходом) находит: через графа Коленкура он даёт Наполеону 23 января 1810 года такой вот отрицательно-дипломатичный ответ: «Я не могу, Ваше Величество, возражать матери, которая всё ещё неутешно оплакивает безвременную кончину двух своих дочерей, умерших от слишком ранних браков. Я знаю, что Ваше Величество торопится, и это понятно: заявив Европе, что Вы желаете иметь детей, Вы не можете ждать более двух лет, хотя единственным препятствием к браку, усматриваемым императрицей-матерью, является лишь возраст великой княгини Анны…»

После победы над Наполеоном в 1815 году Вильгельм Оранский провозглашает себя королём Нидерландов. У новоиспечённого короля есть сын, принц Людвиг Вильгельм Оранский. На него-то и обращает благосклонное внимание Александр I: пришло время выдавать замуж младшую из сестёр.

В 1816 году в Петербурге несколько месяцев продолжаются торжества по случаю бракосочетания русской великой княгини и наследника нидерландского престола.

До 1830 года Анна живет в своём брюссельском дворце, любит мужа, рожает детей. А в 1830 году революция, которая смела Бурбонов с французского престола, перекидывается в Брюссель. Королевство Нидерланды перестаёт существовать. Бельгийцы образуют самостоятельное государство. Вильгельму Оранскому вместе с семейством наследника приходится поспешно освободить свой чудесный дворец в Брюсселе, оставив новому бельгийскому монарху Леопольду Саксен-Кобургскому множество ценных вещей, которые в своё время русская великая княгиня привезла из России.