В это время св. Димитрию выпало на долю совершить очень важный труд: написать полные жития святых. Поручение исполнить эту задачу исходило от архимандрита Варлаама. Взяв себе в руководство четьи-минеи митрополита Макария, Димитрий начал в июне 1684 года свой благочестивый труд. Местом его занятий была Киево-Печерская лавра.

Труд св. Димитрия был угоден Господу и тем небожителям, земные подвиги которых он описывал. Доказательством этого были два чудесные видения, укрепившие и воодушевившие его к дальнейшему ведению начатой работы. 10 августа 1685 года ему было такое видение. Представилось ему, будто он перекладывал мощи св. великомученицы Варвары из одной раки в другую – лучшую; в это время явилась ему сама великомученица, как живая. Димитрий обратимся к ней с такими словами:

– Благодетельница моя! Умоли Бога о грехах моих.

Святая отвечала:

– Не знаю, умолю ли; ты молишься по-римски.

Димитрий смутился этим замечанием великомученицы, поняв его, по своему смирению, как упрек в том, что он молится недостаточно часто и по малу. Тогда св. Варвара добавила с веселым лицом:

– Не бойся.

В ноябре 1685 года явился Димитрию св. мученик Орест. Обратившись к Димитрию с веселым лицом, мученик сказал:

– Я больше претерпел мук за Христа, нежели ты написал.

Затем он указал на левом боку широкую и глубокую рану и сказал:

– Это мне железом прожжено.

Указав потом раны на локтях той и другой руки, сказал:

– Это мне перерезали.

Потом он открыл раны на сгибе обоих колен со словами:

– А это мне косою рассекли.

– Видишь ли, – сказал в заключение мученик, – не больше ли претерпел я страданий за Христа, чем ты написал?

В это время у Димитрия промелькнула такая мысль: «который это Орест? Не тот ли, который празднуется 13 ноября»?

Мученик разрешил это недоумение его жизнеописателя, сказав ему:

– Я не из пяточисленных, но тот Орест, жизнь которого ты ныне описал.

В начале 1686 года по просьбе гетмана Димитрий занял пост игумена в Батуринском монастыре. Занятия по управлению монастырем хотя и не могли не замедлять его работы, однако ж не прекратили ее совершенно, так что в марте 1688 года около половины всего труда было уже написано, и первую часть житий в следующем году начали в лавре печатать.

Тем временем возникли неудовольствия между Москвой и Малороссийской церковью, отозвавшиеся и на ходе работ св. Димитрия. Патриарх Иоаким обращался к митрополиту Киевскому Гедеону и архиепископу Черниговскому Лазарю с такими вопросами: как смотрит Малороссийская митрополия на унию, и как думает о времени пресуществления св. даров в таинстве евхаристии? Митрополит Гедеон был в то время болен; от его имени св. Димитрий писал Малороссийскому гетману по поводу московских вопросов, в которых нельзя было не усмотреть подозрения со стороны Москвы в подлинности малороссийского православия: «Мы не считаем себя обязанными следовать тем нескольким русским, которые вовлечены лестью в унию с римским костелом и от самовластия папы заражены многими ересями и единомысленны с папою… О форме освящения евхаристии, слышали мы, рассуждают греческие или греко-латинские учители в Москве; но этот спор не дошел до нас; мы, как научились от отцов наших, так и исповедуем. Бог даст, под управлением вашей вельможности будут даны отзывы о том людей сведущих и благочестивых».

Патриарх, недовольный тем, что первая часть труда св. Димитрия была отпечатана без его рассмотрения и одобрения, потребовал ее к себе и указал затем на несколько допущенных в ней ошибок. Летом 1689 года св. Димитрий, лично приехав к патриарху в Москву с новым гетманом, устранил все недоразумения. «Святейший, – пишет он в своем дневнике, – благословил мне, грешному, продолжать писанием жития святых».