В Рязани Милюков приступил к исследованию – «Очерки по истории русской культуры» (сначала печатались в журнале, в 1896–1903 гг. вышли отдельным изданием в трех выпусках). В ссылке Милюков получил приглашение из Софийского высшего училища в Болгарии возглавить кафедру всеобщей истории. Власти разрешили поездку. В Болгарии ученый пробыл два года, читал лекции, изучал болгарский и турецкий языки (всего Милюков знал 18 иностранных языков).

По возвращении в Петербург за участие в собрании, посвященном памяти П. Л. Лаврова, ученый был вновь арестован и полгода провел в тюрьме. Проживал в окрестностях Петербурга, так как ему было запрещено жить в столице. В этот период Милюков стал одним из основателей журнала «Освобождение» и политической организации российских либералов «Союз освобождения». В 1902–1904 гг. неоднократно выезжал в Англию, затем в США, где читал лекции в Чикагском и Гарвардском университетах, в Бостонском институте имени Лоуэлла. Прочитанный курс был оформлен в книгу «Россия и ее кризис» (1905 г.). Милюков – убежденный сторонник европейского пути для России, основанного на развитом парламентаризме.

Первую русскую революцию ученый встретил за границей. В апреле 1905 г. вернулся в Россию и в середине октября возглавил Конституционно-демократическую (кадетскую) партию. Хотя Милюков не был избран в состав Государственной Думы первых двух созывов, он являлся фактическим руководителем многочисленной фракции кадетов. После избрания в Думу третьего и четвертого созывов стал официальным лидером фракции.

«В нём было упорство, была собранность около одной цели, была деловитая политическая напряженность, опиравшаяся на широкую образованность. Он поставил себе задачей в корне изменить политический строй России, превратить ее из неограниченной самодержавной монархии в конституционную, в государство правовое. Он был глубоко убежден в исторической необходимости такой перемены… Его личное честолюбие было построено на принципах, на очень определенных политических убеждениях. Если бы ему предложили власть с тем, чтобы он от них отказался, он, конечно, отказался бы от власти… В наружности Милюкова не было ничего яркого. Так, мешковатый городской интеллигент. Широкое, скорее дряблое лицо с чертами неопределенными… Из-под золотых очков равнодушно смотрели небольшие серые глаза. В его взгляде не было того неуловимого веса, который чувствуется во взглядах властных сердцеведов… Его дело было ясно излагать сложные вопросы политики, в особенности иностранной. Память у него была чёткая, ясная… Начитанность у него была очень большая… Разносторонность его знаний и умение ими пользоваться были одной из причин его популярности… Обычно он давал синтез того, что накопила русская и чужеземная либеральная доктрина. В ней не было связи с глубинами своеобразной русской народной жизни. Может быть, потому, что Милюков был совершенно лишён религиозного чувства, как есть люди, лишенные чувства музыкального». – А. Тыркова-Вильямс. На путях к свободе. – С. 373–74.

После Февральской революции Милюков вошел во Временный комитет членов Государственной Думы, а затем 2 марта 1917 г. в качестве министра иностранных дел – в состав Временного правительства во главе с князем Г. Е. Львовым. Внешнеполитический курс лидера кадетов был направлен на единение с союзниками по Антанте и войну с Германией, невзирая ни на какие жертвы (младший сын самого министра добровольцем ушел на фронт и погиб), до победного конца. За свое стремление добыть России Константинополь и Черноморские проливы получил в левой прессе прозвище «Дарданелльский». Нарастание антивоенных настроений в стране заставило Милюкова в дни апрельского кризиса подать в отставку. Свою политическую деятельность он продолжал в качестве председателя ЦК кадетской партии. Участвовал в Совещании пяти крупнейших партий (кадетов, радикально-демократической, трудовиков, социал-демократов, эсеров), Временного комитета членов Государственной Думы и исполкомов Совета рабочих и солдатских и Совета крестьянских депутатов, где заявил, что «Советы должны сойти с политической арены, если они не могут творить государственное дело». Поддержал, вместе с другими руководителями кадетской партии, выступление генерала Л. Г. Корнилова. Октябрьский переворот Милюков воспринял враждебно. Все его усилия были направлены на создание единого фронта в борьбе против большевиков. Милюков стал активным участником создания Добровольческой армии (программная декларация армии принадлежала его перу). Важной частью политической деятельности Милюкова стало написание «Истории второй русской революции» (1918–1921 гг.).