Когда генерал М. В. Алексеев начал формировать Добровольческую армию, он одним из первых, в декабре 1917 г., дал ему 10 тыс. рублей. Несколько раз чекисты пытались арестовать Гучкова. Весной следующего года он ушел в подполье, нелегально жил недалеко от Ессентуков, а затем перебрался в Екатеринодар. Здесь он сблизился с генералом А. И. Деникиным, пытался разобраться сам и объяснить Деникину причины непопулярности Добровольческой армии в народе, психологические проблемы в офицерской среде. В январе 1919 г. по просьбе Деникина он выехал в Париж во главе специальной миссии, которой было поручено ведение переговоров с правительствами стран Западной Европы об оказании материальной помощи Белому движению.

Этот отъезд, по сути, стал для Александра Ивановича эмиграцией. По пути во Францию он посетил Турцию и Италию. В мае вместе со своим бывшим помощником в Военном министерстве генерал-лейтенантом Д. В. Филатьевым он выступил с докладом на совместном заседании представителей российских эмигрантских организаций и Антанты. На переговорах в Париже с президентом Франции Р. Пуанкаре он пытался доказать необходимость расширения финансовой и военной помощи белым армиям, а летом провел переговоры с лидерами Великобритании. В целом, однако, он убедился, что интервенция в Россию не пользуется поддержкой на Западе.

В переписке с Черчиллем Гучков требовал скорейшего нанесения смертельного удара по большевизму, овладения Москвой и Петроградом. Он предлагал вербовать в Болгарии добровольцев для борьбы с Советской властью и создавать армию из русских военнопленных, находившихся за границей. Отчасти результатом его настойчивости стало оказание в августе 1919 г. английской финансовой помощи правительству Русской Северо-Западной области, созданному генералом Н. Н. Юденичем в Ревеле.

Летом 1920 г. Александр Иванович ненадолго приезжал в Крым к главкому П. Н. Врангелю. Между ними установилось полное взаимопонимание. Когда Русская армия барона Врангеля эвакуировалась из Крыма в Турцию, Гучков приложил немало усилий к ее сохранению.

В 1921–1923 гг. Гучков являлся председателем Русского парламентского комитета, созданного в целях защиты «русского дела» перед правительствами западноевропейских стран. Он стремился не упустить ни одной возможности для борьбы с Советской властью. Однако довольно строго относился к выбору союзников и попутчиков в этой борьбе. Так, Александр Иванович предостерегал генерала Врангеля от каких-либо контактов с атаманом Г. М. Семеновым, чьи отряды были известны своими зверствами в отношении мирного населения на Дальнем Востоке и похитили часть золотого запаса страны, отправленного А. В. Колчаком во Владивосток. В январе 1922 г. Врангель предложил Гучкову мобилизовать эмигрантские силы, главным образом торгово-промышленные и банковские круги, на срыв намеченных в Генуе экономических переговоров с Советской Россией. Но эта затея не удалась из-за серьезных разногласий, существовавших в среде российской эмиграции.

В апреле 1922 г. была предпринята попытка объединить различные эмигрантские торгово-промышленные группы. В Париже состоялось совещание их представителей. Александр Иванович, зная ситуацию, не явился на него. Он ясно видел, что русские предприниматели-эмигранты боятся взять на себя какие-либо моральные и материальные обязательства, скомпрометировать себя связью с Врангелем. Поэтому опытный политик советовал барону не устанавливать крепких связей, но и не порывать ни с кем. В конце года Гучков выступил фактическим инициатором государственного переворота в Болгарии, считая это единственным средством спасти находившиеся там части Русской армии. Русские офицеры приняли участие в подготовке переворота, и 9 июня 1923 г. правительство А. Стамболий-ского было свергнуто.