С этого времени жизнь Перовской полностью изменилась. Окружавшие ее подруги отличались передовыми для того времени взглядами. Они читали запрещенную литературу, коротко стригли волосы, курили и – что «самое ужасное» – носили мужскую одежду. В 17 лет Софья решительно порвала с семьей и ушла из дома. Тогда же она вступила в народнический кружок «чайковцев» и сразу же активно включилась в их работу. Каждый день с утра и до поздней ночи Перовская вела тайную пропагандистскую работу среди рабочих. Помимо этого по составленной «чайковцами» программе ей предстояло привлечь к народническому движению крестьян, на которых делалась основная ставка в предстоящей революции. Весной 1872 г. Софья отправилась в Самарскую губернию, чтобы впервые собственными глазами увидеть, как они живут. Однако народникам сразу стало понятно, что крестьянам чужды социалистические и революционные идеи. Возвратившись в Петербург, Перовская продолжила занятия в рабочих кружках.

В то время Софья жила в маленьком домике на окраине города. Согласно легенде, все считали ее женой рабочего, и никто не догадывался, что она дворянка и дочь бывшего вице-губернатора. Изнеженная барынька стирала и стряпала для всех, несмотря на бедность, старалась содержать дом в чистоте. Она привыкала жить в напряжении, в постоянном ожидании обыска и ареста. Вскоре в Петербурге начались массовые аресты народников-пропагандистов, и Софья тоже попала за решетку. Только благодаря старым связям отца через несколько месяцев ее отпустили на поруки. На судебном процессе она как завороженная слушала пламенные речи Петра Алексеева, одного из основателей народнического движения. Каждое его слово падало на благодатную почву, и Софья все больше убеждалась в правильности выбранного ею пути.

После оглашения приговора на свободе остались совсем немногие товарищи из ее организации. Перовская вместе с подругами В. Фигнер и В. Засулич вступили в общество «Земля и воля». Среди молодежи росло желание отомстить правительству за расправу с инакомыслящими. Многие из ее друзей носили оружие, а Вера Засулич в январе 1878 г. пустила его в ход против генерала Трепова. То, что суд присяжных ее оправдал, вдохновило Перовскую на дальнейшую вооруженную борьбу. Ей казалось, что общество прислушалось к голосу революционеров и солидарно с ними. Но после очередной серии арестов она поняла, что в России никто особо не жаждет революционных перемен, и постепенно пришла к выводу, что старые агитационные методы работы не эффективны. А идея цареубийства уже давно носилась в воздухе: «За российские порядки должен отвечать тот, кто сам не хочет ни с кем делить ответственность – самодержец всероссийский».

Перовская согласилась с таким не характерным для своего воспитания решением политического вопроса в результате множества бесед с друзьями-революционерами и, конечно, после знакомства с А. И. Желябовым, одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый, мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. Софья выделялась среди других женщин-террористок своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».