Считается, что Мария вышла замуж не по любви, а по настоянию родных. Генерал Раевский хотел для дочери блестящей и безбедной жизни, его прельстил не только титул жениха – князь Сергей Григорьевич Волконский, несмотря на свои 37 лет, уже был ветераном войны, генерал-майором, принадлежал к знатнейшей в России фамилии, имел огромные связи при дворе. Но главное, он был удивительно честный, благородный и справедливый – человек долга и чести, что так ценила Мария в своем отце. Именно эти качества нашли отклик в сердце 17-летней Раевской.

После сватовства Сергея и ошеломленных слов Марии: «Папа, я ведь его совсем не знаю!» – Раевский в тот же вечер написал Волконскому, что она согласна и можно считать их помолвленными. Генерал отлично знал свою дочь. Не чувствуй она к Волконскому сердечного, душевного влечения, ответила бы не тихой растерянностью, сиянием глаз и с трудом сдерживаемой улыбкой, а как-то иначе, более решительно, резко, как и Густаву Олизару. Кстати, Раевскому все было известно об участии будущего зятя в тайном обществе, но он скрыл это от Марии, хотя и не отказал Волконскому.

Официально помолвку отпраздновали большим балом, на котором собралось все семейство Раевских-Волконских. Во время танца с женихом на Марии загорелось платье: танцуя сложную фигуру мазурки, она нечаянно задела краем одежды столик с канделябрами, и одна из свечей опрокинулась. Благо, несчастье удалось предотвратить, но платье пострадало довольно сильно, да и невеста порядком испугалась – ей все это показалось очень дурным предзнаменованием.

В январе 1825 г., на пороге своего 18-летия, Мария вышла замуж. Она вырвалась из-под родительской опеки и воодушевленно обустраивала свой новый дом: выписывала занавеси из Парижа, ковры и хрусталь из Италии, беспокоилась о каретах и конюшне, прислуге и новой мебели. Она жила в предчувствии счастья, но мужа видела мало, он был поглощен какими-то своими делами, появлялся дома поздно, усталый, молчаливый. Через три месяца после свадьбы молодая княгиня вдруг серьезно заболела. Слетевшиеся к постели доктора определили начало беременности и отправили хрупкую будущую мать в Одессу, на морские купания.

Князь Волконский остался при своей дивизии в Умани, а когда изредка приезжал навестить жену, то больше расспрашивал ее, чем говорил сам. Мария писала позднее: «Я пробыла в Одессе все лето и, таким образом, провела с ним только три месяца в первый год нашего супружества; я не имела понятия о существовании тайного общества, которого он был членом. Он был старше меня лет на двадцать и потому не мог иметь ко мне доверия в столь важном деле».

В конце декабря князь Сергей привез жену в имение Раевских, Болтышку, под Киевом. Ему уже было известно, что полковник П. Пестель арестован, но о событиях 14 декабря 1825 г. он не знал. Об этом поведал зятю генерал Раевский и, предчувствуя, что арест может коснуться и князя, предложил ему эмигрировать. Волконский от этого предложения сразу же отказался, ибо бегство для героя Бородино было бы равносильно смерти.

Роды у Марии были очень тяжелые, без повивальной бабки 2 января 1826 г. она родила сына, которого, по семейной традиции, назвали Николушкой. Сама Мария тогда едва не умерла, родильная горячка продержала ее в жару и бреду несколько суток, и она почти не помнила короткого свидания с мужем, который без разрешения покинул часть, чтобы увидеть жену и сына. А через несколько дней он был арестован и препровожден в Петербург для первых допросов. Но Мария об этом не знала. Болезнь цепко держала ее в своих объятиях несколько месяцев.